Termická analýza grafenu a jeho modifikací

1. Termická analýza grafenua jeho modifikací Ondřej Jankovský, Petr Šimek, Filip Šaněk, David Sedmidubský, Zdeněk Sofer

2. O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací • Grafen • 2D struktura, hexagonální uspořádání, sp2-vazby • Mimořádné elektrické, elektrochemické, optické a mechanické vlastnosti • polovodič s nulovou energií zakázaného pásu •  Balistický transport elektronů •  Velmi vysoká pohyblivost - až 100 000cm2.V-1.s-1 • Rezistivita~ 1x10-6 ohm.cm • Optická průhlednost (2,3 % absorpce) • Možnost řízení typu nositelů náboje – dotace N, P, S, B… • Možnost chemických modifikací povrchu •  Cl, Br, F, H, O, organika (p-nitrobenzen, p-aminobenzen, …) • V práškové podobě extrémně velký povrch (teoreticky ~ 2600 m2.g-1) • Velmi vysoká mechanická pevnost

3. O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací • Aplikační využití: • Vysokofrekvenční tranzistory řízené polem • Solární články • Průhledné kontakty s nízkým odporem LED a OLED displeje • - Senzorové aplikace • změna elektrických vlastností po navázání detekované molekuly • Vodivé kompozitní materiály • Nosiče katalyzátorů – extrémně velký povrch • Materiály pro uchovávání vodíku • Separační materiály chromatografie, membránové procesy. • Baterie, palivové články • Antikorozní úpravy povrchů • Opticky aktivní prvky - LED diody, luminofory. Průhledná a ohebná grafenová elektroda http://www.nature.com/news/2009/090114/full/news.2009.28.html 15.4.2013

4. O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací • Historie přípravy grafenu: •  metody „TOP – DOWN“ • Zeslabení Van der Waalsových vazeb oxidací grafitu za extremníchpodmínek  vzniká tzv. „oxid grafitu (GO)“ nebo „grafitová kyselina“ • 1859 - Brodie, 1898 - Staudenmaier, 1937 - Hofmann, 1958 -Hummers, 2007 - Tour • Mechanická exfoliace grafenu (Geim, Novoselov 2004) •  metody „BOTTOM – UP“ • Depozice uhlíku na substrátech - Pt, Ru, Rh, Ni (Grant 1970) • Sublimace křemíku z SiC (Heer2006) • Růst grafenu na velkých plochách pomocí Cu substrátů (Ruoff 2009)

5. O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací • Příprava GO • Syntéza oxidu grafitu oxidací grafitu • Hofmannova metoda (65%HNO3 - 98% H2SO4 – KClO3) • Staudenmaierova metoda (98% HNO3 – 98% H2SO4 – KClO3) • Čištění a separace oxidu grafitu • opakovaná centrifugace a vakuové sušení

6. O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací • Redukce a exfoliace GO • Grafen byl připraven chemickou a tepelnou redukcí oxidu grafitu (GO) •  Chemická redukce GO - CRG • - Exfoliace suspenze GO ve vodě pomocí ultrazvuku • - Redukce refluxem s vodným roztokem hydrazinu, filtrace, sušení •  Tepelná redukce GO - TRG • - Velmi rychlý ohřev GO v dusíkové atmosféře (> 1000 °C/min) • - Při ohřevu dochází k rozkladu organických skupin v grafitu  uvolňování plynu vede k roztrhání a oddělení jednotlivých vrstev

7. O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací Příprava grafenu Chemická redukce N2H4 / reflux Termická redukce 1000 °C / N2

8. O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací Chemické složení připraveného grafenu a GO Měřeno pomocí elementární analýzy (ElementarVario El III ) • Vyšší obsah kyslíku v chemicky redukovaném grafenu (CRG) je způsoben povahou redukčního procesu, který je velmi mírný • v porovnání s rychlým ohřevem u TRG • Tento proces redukce způsobuje, že je ve vzorcích pozorován • vodík, zejména v podobě hydroxylových skupin. Strukturní model GO (S.Stankovich, R.Piner, S.T.Nguyen, R.S.Ruoff, Carbon, 2006, 44, 3342-3347)

9. O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací Morfologie GO - AFM  NT-MTD NtegraSpectra v semikontaktním režimu oxid grafenu připravený ultrazvukovou exfoliací GO

10. O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací Morfologie grafenu - AFM

11. O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací Morfologie GO a CRG - SEM Oxid grafitu připravený Hoffmanovou metodou. Grafen připravený redukci GO pomocí hydrazinu.

12. O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací Morfologie TRG - SEM • V průběhu exfoliace dochází k rozkladu jednotlivých funkčních skupin připojených na grafenové roviny (karboxyl, epoxid, hydroxyl) za vzniku CO, CO2 a H2O • To způsobí enormní nárůst tlaku mezi jednotlivými rovinami atomů a jejich následné roztržení = exfoliace • Mechanizmus procesu exfoliace je jasně patrný z „červovitého“ útvaru vzniklého roztržením jednotlivého krystalu oxidu grafitu.

13. O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací Grafen – Ramanova spektroskopie Ramanova mikroskopie  tři dominantní fononové mody D (1350 cm-1) G (1560 cm-1) 2D (2690 cm-1). • Čistý grafen (vazby sp2 ) obsahuje G a 2D • Defekty ve struktuře se projeví vznikem D • Vznik sp3 interakce v grafenové struktuře • Poměr intenzit D a G umožňuje porovnávat • hustotu defektů • D/G je u TRG 1,18 • D/G je u CRG 1,06 • nižší koncentrace defektů v CRG • v souladu s výsledky z elementární • analýzy • Nízká intenzita 2D modu je způsobena • vysokou koncentrací defektů v porovnání s  • grafenempřipraveným metodou CVD RenishawinViaRamanmicroscopes Nd-YAG laserem o vlnové délce 532 nm.

14. O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací Grafen – Ramanova spektroskopie XRD Difraktometr PANalyticalX’Pert PRO s CuKα zářením od 5° do 80° • Ze záznamu rentgenové difrakce je patrná úplná oxidace grafitu a zvětšení mezirovinné vzdálenosti • z3.38 Å na 7.19 Å Oxidace grafitu na oxid grafitu (HNO3/H2SO4/KClO3) – zvýšení mezirovinné vzdálenosti

15. O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací Grafen – Ramanova spektroskopie CRG a TRG– DTA STA Linseis PT 1600 • Dynamická atmosféra O2 (50 ml/min) • Rychlost ohřevu 5 °C/min • 30 - 630 °C • Hmotnost vzorků 1 – 3 mg • CRG: Hlavní exotermický efekt (oxidace uhlíku) • dosahuje maxima za T=445 °C •  TRG při teplotě o ~100 °C vyšší (T=552°C) DSC scan vzorků CRG a TRG v oboru teplot 100 – 750 °C.

16. O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací Grafen – Ramanova spektroskopie Oxid grafitu – DTA/TG Exfoliace Oxidace / Hoření 16 DTA/TG scanGO

17. O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací Závěr • V této práci byl připraven grafen dvěma různými postupy: chemickou a termickou redukcí oxidu grafitu • Připravený materiál byl analyzován pomocí elementární analýzy, AFM, SEM, Ramanovoumikroskopií, XDR a DTA/TG • Ukázalo se, že vliv přípravy výrazně ovlivňuje teplotu oxidace. Termicky redukovaný grafen oxiduje za vyšších teplot (cca o 100°C), než chemicky redukovaný grafen.

18. O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací Poděkování • Financováno z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (MŠMT č.20/2013)

19. Děkuji za pozornost