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Organometallchemie : Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen

Organometallchemie : Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen. Hauptgruppen. 9. Stunde. “Kovalente” Mehrzentrenbindungen. Kovalent: M-C s- Bindungen M-C p- Bindungen. Kovalent: M-C s -Bindungen selten M-C p -Bindungen. Ionisch.

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Organometallchemie : Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen

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  1. Organometallchemie: Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen Hauptgruppen 9. Stunde

  2. “Kovalente” Mehrzentrenbindungen Kovalent: M-C s-Bindungen M-C p-Bindungen Kovalent: M-C s-Bindungen selten M-C p-Bindungen Ionisch

  3. Die Bor-Gruppe B C 2.0 2.55 Al 1.6 Ga 1.8 In 1.8 Tl 1.6 Wirtschaftliche Bedeutung groß B und Al-Chemie dominieren

  4. BF3(OEt2) + 3 Li-R 3 Li-F + BR3 + Et2O +Li-R LiBR4 B-C Verbindungen EDiss(B-C) = 365 kJ/mol EDiss(B-O) = 526 kJ/mol EDiss(B-C) = 456 kJ/mol EDiss(C-C) = 400 kJ/mol BR3 (homoleptisch) Synthese 1.) Metathese

  5. besser: BCl3 + 3 Li-R 3 Li-Cl + BR3 B(OEt)3 + Al2R6 Al(OEt)3 + BR3 R = -Alkyl, -Aryl, -C6F5 Auf genaue Stöchiometrie achten, da sonst “at”-Bildung im Gegensatz:

  6. oder 3-fach 2.) Hydroborierung (H. C. Brown, Nobelpreis 1979 (mit Wittig)) “anti”-Markovnikov

  7. B(OR)3 + n Li-R RnB(OR)3-n R2B-X + X-Mg-R’ R2B-R’ + MgX2 Heteroleptische Bor-Verbindungen R2BR’ Hydroborierung: Metathese: R2B(OR)2 Broronsäureester R-B(OR) Borinsäureester

  8. EN(B) = 2.0 EN(C) = 2.5 Kovalente Bindung Eigenschaften BR3 ist relativ robust gegen Wasser aber BMe3 ist an Luft pyrophor !! BR3 R=Me Gas bei 298 K R=Et Sdp. 95 oC R=nBu Sdp. 208 oC

  9. BR3 + HX R2BX + R-H BR3 + BX3 R2BX + RBX2 Lewis-säure Charakter von Boranen - Bildung von Addukten Borat-Komplexe Darstellung von Halogen-Boranen R-BX2 a) Nucleophiler Angriff b) Kommutierung

  10. Postulierter Mechanismus Analog 3-Zentren-4-Elektronenbindung

  11. BF3 + Zn(HC=CH2)2 2 F-B(HC=CH2)2 + ZnF2 BBr3 + Ph-Hg-Br Ph-BBr2 + HgBr2 BCl3 + HCCH Cl2-B(HC=C(H)Cl) B2Cl4 + H2C=CH2 Cl2B-CH2-CH2-BCl2 c) Metathese d) Haloborierung

  12. Analogie zur [2+2] Cycloaddition

  13. Strukturen trigonal planar = hohe Lewis Acidität!! Stabilisierung durch a) Hyperkonjugation b) Resonanzstabilisierung

  14. Reaktivität von Organoboranen

  15. Reaktivitäten von Haloboranen

  16. Organoborhydride R2B-H 3-Zentren-2-Elektronenbindung

  17. Verwendung als synthetische Analoga zu B2H6 Regioselektivität anti-Markovnikov

  18. Stereoselektivität cis-Addition

  19. Substrat-Selektiv (Chemoselektivität)

  20. Hohe Selektivität 93% Markovnikov bis 90% cis

  21. Enantioselektivität

  22. Boracyclen

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