Az tmenetif mek ltal nos jellemz se
Download
1 / 37

AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE - PowerPoint PPT Presentation


  • 225 Views
  • Uploaded on

AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE. A név az s és p mező közötti és nem a fémek és nemfémek közötti átmenetre utal. ELEKTRONSZERKEZETÜK: (n-1)d x ns 2 (n-1)= 3,4,5, belső d alhéj töltődik fel → vízszintes rokonság a Sc (3.), a Cu(11.) és a Zn(12.) csoport hovatartozása kérdéses

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha
Download Presentation

PowerPoint Slideshow about 'AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE' - donald


An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
Az tmenetif mek ltal nos jellemz se

AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE

A név az s és p mező közötti és nem a fémek és nemfémek közötti átmenetre utal.

ELEKTRONSZERKEZETÜK: (n-1)dxns2 (n-1)= 3,4,5,

belső d alhéj töltődik fel → vízszintes rokonság

a Sc (3.), a Cu(11.) és a Zn(12.) csoport hovatartozása kérdéses

Eltérések a szabályos felépüléstől: félig vagy teljesen telített alhéj esetén: Cr: 3d54s1, Cu:3d104s1, de Nb: 4d45s1, Pt: 5d96s1;

ELEKTRONEGATIVITÁS

kis-közepes értékek: 1,3-2,4;

a periódusban balról jobbra először nő majd csökken;

a csoportban lefelé általában nő;

kémiai tulajdonságra alig utalnak: Fe=Si=1,8; Au=2,4; I=2,5;


Az tmenetif mek ltal nos jellemz se1

AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE

ATOM- ÉS IONMÉRET

atomméret: átmenetifém kontrakció (növekvő effektív magtöltés)

d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

144 132 122 118 117 117 116 115 117 125 ratom (pm)

ionméret: +2 töltésűek (kontrakció + kristálytér stabilizációs energia)

- 86 79 80 82 78 75 69 73 74 rion (pm)

csoportban lefelé r3d < r4d < r5d

Elem ratom rion Elem ratom rion

Ti 132 68 Cr 118 52

Zr 145 80 Mo 130 62

Hf 144 81 W 130 68

(lantanoida kontrakció, ami tovább csökkenti az 5d sor méretét.)


Az tmenetif mek ltal nos jellemz se2

AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE

SŰRŰSÉG

nehézfémek ρ(3d): 3-9; ρ(4d): 4,5-12,5; ρ(5d): 6-22,5;

5d elemek kiugróan nagy sűrűsége: r4d ~ r5d

maximum görbe jelleg az atomméret minimumnál (d6-d8)

OLVADÁSPONT, FORRÁSPONT

általában magas op (>1000 °C) és fp (>2000 °C);

kivételek: Zn, Cd, Hg (lezárt d alhéj, a d elektronok nem vesznek részt a fémes kötésben)

Olvadáspont Forráspont


Az tmenetif mek ltal nos jellemz se3

Elektron-szerkezet

Oxidációs számok

AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE

OXIDÁCIÓS SZÁM

a d- és s- alhéj elkülönülése határozza meg

s alhéj elkülönül: (+1) és +2 az uralkodó

<d5: az s és d alhéj együttesen alakítják ki a vegyértékhéjat

>d5: s alhéj +1-2 d elektron alkotja a vegyértékhéjat

A 4d és az 5d elektronok energiája kevésbé különül el az s alhéjétól, így >d5-nél is több d elektron vesz részt a vegyértékhéj kialakításában (Pt-fémek nagy pozitív oxidációs állapotai: Ru: +8, Os: +8, Ir: +6, Pt: +6)

Vízszintes és függőleges rokonság az átmenetifémek sorában:

korai és késői átmenetifémek: függőleges rokonság

d6-d8: vízsztintes rokonság


Az tmenetif mek ltal nos jellemz se4

AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE

KÉMIAI TULAJDONSÁGOK

Sok fém esetén védő-oxidréteg→renyhe reakcióképesség, finom eloszlásban nagy reakcióképesség (pl. piroforosság)

Nagy a hajlamuk komplexek képzésére: kis méretű, nagy töltésű ionok, üres, alacsony energiájú atompályákkal, melyek alkalmasak elektronpárok akceptálására

nagyobb oxidációs állapotban általában stabilisabb komplexeket képeznek,

MIVEL? a-osztály: hard; b-osztály: soft a/b osztály: borderline

Gyakran képeznek nem-sztöchiometrikus vegyületeket (különösen a kalkogén elemekkel) FeO Fe0,84O-Fe0,94O

VSe VSe0,98-VSe1,2

V2Se3 VSe1,2-VSe1,6

Ok: a fém redoxi sajátsága (vegyes vegyértékű vegyületek); rácshibák


Az tmenetif mek ltal nos jellemz se5

AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE

KÉMIAI TULAJDONSÁGOK

Sok fém esetén védőoxid réteg→renyhe reakcióképesség, finom eloszlásban nagy reakcióképesség (pl. piroforosság)

Nagy a hajlamuk komplexek képzésére: kis méretű, nagy töltésű ionok, üres, alacsony energiájú atompályákkal, melyek alkalmasak elektronpárok akceptálására

nagyobb oxidációs állapotban általában stabilisabb komplexeket képeznek,

MIVEL? a-osztály: hard; b-osztály: soft a/b osztály: borderline

Gyakran képeznek nem-sztöchiometrikus vegyületeket (különösen a kalkogén elemekkel) FeO Fe0,84O-Fe0,94O

VSe VSe0,98-VSe1,2

V2Se3 VSe1,2-VSe1,6

Ok: a fém redoxi sajátsága (vegyes vegyértékű vegyületek); rácshibák


Komplex vegy letek
KOMPLEX VEGYÜLETEK

A elektronpár akceptor központi fém(ion) (Lewis sav) és B elektronpár donor ligandumok közötti donor-akceptor (koordinativ) kötés, amely többé-kevésbé meghatározott koordinációs számú és geometriai elrendeződésű új kémiai minőséget hoz létre.

pl.: Ni2+ + 6NH3↔ [Ni(NH3)6]2+;

de az S(VI) + 4O2- ↔ SO42- nem.

Gyakori koordinációs számok és kapcsolódó geometria

N=2 lineáris [Ag(NH3)2]+

N=4 tetraéderes [BeF4]2-

síknégyzetes [Pt(NH3)2Cl2]

N=5 trigonális bipiramis [Fe(CO)5]

tetragonális piramis [VO(acac)2]

N=6 oktaéderes Ni(NH3)6]2+

trigonális hasáb [V(cat)3]2-

N=7 pl. pentagonális bipiramis, fedett trigonális hasáb vagy oktaéder

N=8 pl. kocka, négyzetes antiprizma, dodekaéder

N=9 vagy ennél nagyobb a lantanoidáknál fordul elő


Izom ria a komplex vegy letek k r ben
IZOMÉRIA A KOMPLEX VEGYÜLETEK KÖRÉBEN

Konformációs izoméria

pl. síknégyzetes vagy tetraéderes geometria

Geometriai (cisz-transz) izoméria

pl. síknégyzetes (2/2), vagy oktaéderes (2/4) vagy (3/3) elrendeződés esetén

Koordinációs izoméria

pl. [Co(NH3)6][Cr(ox)3] vagy [Cr(NH3)6][Co(ox)3]

Ionizációs izoméria

pl. [Co(NH3)5Br]SO4 vagy [Co(NH3)5SO4]Br

Hidrát izoméria

[Cr(H2O)6]Cl3 ibolyáskék [Cr(H2O)5Cl]Cl2∙H2O zöldesibolya

[Cr(H2O)4Cl2]Cl∙2H2O zöld

Kötési izoméria (ambidentát ligandumok)

pl. [Co(NH3)5NO2]2+ vagy [Co(NH3)5ONO]2+

Optikai izoméria (tükörképi formák)


Koordinat v donor akceptor k t s
KOORDINATÍV (DONOR-AKCEPTOR) KÖTÉS

Központi fématom/ion: jellemző rá a betöltetlen alhéj, elektronpár akceptálására alkalmas alacsony energiájú atompályák

Ligandum: jellemzően elektronpár donorok, nemkötő pályán levő elektronpárok révén egy vagy több donor-akceptor (koordinatív) kötés kialakítására képesek

A ligandum elektronszerkezete és a fém-ligandum-kötés szimmetriája szerint az alábbi kötésfajták jöhetnek létre:

σ-donor:σ szimmetriájú alacsonyabb energiájú ligandum atompályával átfedés révén, pl. :NH3, aminok, H-

p-donor:p szimmetriájú magasabb energiájú ligandum atompályával való átfedés révén, pl: X-, NH2-, S2-

p-akceptor:p szimmetriájú alacsony energiájú, üres ligandum pályával való átfedés révén (viszontkoordináció), pl: CO, Cn-, aromás-aminok

Delokalizált p pályákkal való átfedés révén: alkének, ciklopentadienil


Tmenetif m komplexek jellemz i
ÁTMENETIFÉM KOMPLEXEK JELLEMZŐI

SZINESEK

nn(d-d)átmenet a központi fémion (pálya tiltott) energiaszintjei között, a látható tartományban,ε ~ 1-200

ni(d-d) átmenet a központi fémion (spin tiltott) energiaszintjei között, a látható tartományban,ε < 1

A központi fémion és a ligandum közötti

fémion →ligandum (dπ → π) átmenet

ligandum →fémion (π → dπ) átmenet

a látható-UV tartomány határán,ε > 2000

A ligandum molekulán belüli(π → π* és n → π*) átmenetek,

UV tartomány, ε > 20000


A komplexek m gneses saj ts gai
A KOMPLEXEK MÁGNESES SAJÁTSÁGAI

Az anyagok makroszkópikus mennyiségei természetes állapotukban általában nem mágnesesek. A külső mágneses tér azonban minden anyagban elektronjaik és nukleonjaik elektromos tulajdonsága révén mágneses momentumot indukál.

mágneses momentum: μ (B.M.) = e h/4π m c (atomi paraméter)

mólszuszceptibilitás: χm = N2μ/3RT (moláris paraméter)

A paramágneses momentum a spinmomentumból (csak a párosítatlan elektronok számától függ) és a pályamomentumból (függ a ligandum térerejétől és a komplex szimmetriájától) tevődik össze:

μeff = √ 4S(S+1)+L(L+1)

S= eredő spinkvantumszám, L=eredő mellékkvantumszám


Tmenetif mek katalitikus saj ts gai
ÁTMENETIFÉMEK KATALITIKUS SAJÁTSÁGAI

TiCl3 Ziegler-Natta katalizátor poliolefinek előállítására

V2O5 A kontakt kénsavgyártás nál a SO2→SO3 katalizátora

Fe A Haber-Bosch féle NH3 szintézis katalizátora

PdCl2 A Wacker folyamat C2H4 +H2O +PdCl2 →CH3CHO +2HCl +Pd katalizátora

Pd Hidrogénező katalizátor (pl fenol→ciklohexanol)

Pt Az autó kipufogó gázok három-fázisú tisztításánál használják

Pt/Rh Az NH3→NO folyamat katalizátora a HNO3 gyártásnál

Cu (CH3)2SiCl2→szilikonok folyamatban használt katalizátor

Cu/V ciklohexanol→ciklohexanon katalizátora adipinsav előállítására a nylon-66 gyártásánál

Ni Raney Ni, számos redukciós folyamat katalizátora (pl. olajok keményítése, margarin előállítása)


Tmenetif mek hidridjei
ÁTMENETIFÉMEK HIDRIDJEI

Intersticiális hidridek képződnek (a H2 a rácshézagokban „oldódik”, atomizálódik, esetleg ionizálódik);

Képződésük térfogatnövekedéssel jár (az s mező elemeinél csökken a térfogat), a fémrács szerkezete és fémes jellege változik (törékennyé válik);

Nem-sztöchiometrikusak, összetételük változik a hőmérséklettel és a p(H2)-vel;

A kötés természete pontosan nem ismert, a rendszertől, a körülményektől függően a tulajdonságok nagymértékben változnak.

Előállításuk:

közvetlenül a fémből H2 atmoszférában (optimális hőmérsékleten, túl magas hőmérsékleten bomlik a hidrid);

elektrolitikusan, a fémet katódként kapcsolva a leváló H2 részben oldódik a fémben;

H-atom szám/ fématom szám


Tmenetif mek halogenidjei
ÁTMENETIFÉMEK HALOGENIDJEI

Rendkívül változatosak:

MXn n=1-7 oxidációs állapottól függően

[MXm]n- mmax=2,4,6… halogeno komplexek

MmXn fém-fém kötésű klaszterek

Kötés- és rácstípusok

IONOS halogenidek: (3d elemek +2, +3, +1 oxidációs állapotokban) gyakran akvakomplexek formájában oldódnak: [M(H2O)m]n+ +nX-

KOVALENS molekularácsos halogenidek (nagy oxidációs állapotban) gyakran polimerek (átmenet az atomrácsba)

RÉTEGRÁCSos (ionos és kovalens kötés között→átmenet az ion és atomrács között);

KLASZTEREK (fém- fém kötés) 4d és 5d halogenidek;


Tmenetif mek halogenidjei1
ÁTMENETIFÉMEK HALOGENIDJEI

ELŐÁLLÍTÁSUK

fémből X2 atmoszférában magas hőmérsékleten

2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3

fémoxidból halogénnel (halogén-metallurgia)

TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO

fém oldása sósavban – kristályvizes halogenid

FeX2∙nH2O kristályvíz eltávolítható hevítéssel

FeX3∙nH2O (oxidálódik) hevítéssel hidrolizál

kristályvíztartalmú só+ halogénező szer pl. SOCl2

CrCl3∙6H2O + 6SOCl2 = CrCl3 + 12 HCl + 6SO2

fémoxidból halogénező szerekkel (ClF3, CCl4, stb.)

ScO3 + 3CCl4 = 4ScCl3 + 3CO2 (600 °C)


Tmenetif mek halogenidjei2
ÁTMENETIFÉMEK HALOGENIDJEI

TULAJDONSÁGOK

Képződésüket és stabilitásukat alapvetően a hard-szoft sajátság és az ionsugár arány határozza meg

Fluorid erősen hard, stabilizálja a magasabb oxidációs állapotokat; TiF2 nem szabil, TiF4 stabil,

2CuF ↔ CuF2 + Cu Diszproporcionálódás

Jodid erősen szoft, stabilizálja az alacsonyabb oxidációs állapotokat

2CuI2 ↔ 2CuI + I2; 2FeI3 ↔ 2FeI2 + I2

sok I- koordinációja sztérikusan gátolt (túl nagy a ligandum)

Klorid, bromid közbenső oxidációs állapotokat kedvelik, elvileg mind lehetséges,

pl. a Cr(III) stabilis, a Cr(IV), Cr(V) nem stabilis

a maximális koordinációs szám elérése sztérikus okok miatt nem mindig lehetséges


Tmenetif mek halogenidjei3
ÁTMENETIFÉMEK HALOGENIDJEI

SZÍN

a d0 és d10 kivételével színesek (de a halogenid polarizációja, AgX)

színük a halogénelem csoportban lefelé mélyül: NiF2 sárga, NiCl2 sárgás barna, NiBr2 barna, NiI2 fekete

OLVADÁSPONT, FORRÁSPONT

ionos: F>Cl>Br>I sorrend (Coulomb kölcsönhatás erőssége sorrend)

Kovalens: I>Br>Cl>F sorrend (polarizálhatósági sorrend)

HIDROLÍZIS

az oxidációs szám növekedésével nő (pl Fe(II) és Fe(III))

KOMPLEXKÉPZŐDÉS

N=2,4,6,7 és 8 (7 és 8 csak a kisméretű F- ionnal) anionos komplexek képződnek

Hard: fluoro- és klorokomplexek, pl [FeF6]3-

Szoft: bromo- és jodokomplexek, pl. [HgI4]2-


Tmenetif mek pszeudohalogenidjei
ÁTMENETIFÉMEK PSZEUDOHALOGENIDJEI

Igen stabilis komplexeket képeznek

σ-donor koordináció, π-akceptor viszontkoordináció

+1 oxidációs állapot: lineáris [Ag(CN)2]-, tetraéderes [Cu(CN)4]3-

+2 oxidációs állapot siknégyzetes [Ni(CN)4]2-, oktaéderes [Fe(CN)6]4-

+3 oxidációs állapot oktaéderes [Fe(CN)6]3-

Ambidentát ligandumok, pl. SCN-

Ag-SCN Zn-NCS


Tmenetif mek oxidjai
ÁTMENETIFÉMEK OXIDJAI

SZTÖCHIOMETRIKUS OXIDOK

M2O, MO, M2O3, MO2, M2O5, MO3, M2O7, MO4

3 dimenziós ion- és atomrács molekularács

NEM-SZTÖCHIOMETRIKUS OXIDOK

Ti, V, Cr, Mn, stb. nagyobb oxidációs állapotaiban: oxidkerámiák

ELŐÁLLÍTÁSUK:

fém levegőn elégetve

4Fe + 3O2→ 2Fe2O3

nitrátok hőbontása (bázikus oxidok) a legstabilabb, illetve vegyes oxid képződik

2Pb(NO3)2→ 2PbO + 4NO2 + O2

3Mn(NO3)2 → Mn3O4 + 6NO2 +O2

ammóniumsók hőbontása

(NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 + N2 + 4H2O (vulkán)


Tmenetif mek oxidjai1
ÁTMENETIFÉMEK OXIDJAI

ELŐÁLLÍTÁS

Oxoanionok sóiból oldatban savanyítás hatására

MoO42- +H+→ [Mo7O24]6- → MoO3

hidroxidok, karbonátok, szulfidok hevítése

2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O

2FeS2 + 5,5O2 → Fe2O3 + 4SO2

TULAJDONSÁGAIK

Termikus stabilitás

az oxigénhez való affinitásuk határozza meg

a hard fémek oxidjai stabilisak, pl. TiO2, Fe2O3;

a szoft fémek oxidjai bomlékonyak pl. Au2O3

Au2O3∙nH2O → Au2O3 → Au + O2


Tmenetif mek oxidjai2
ÁTMENETIFÉMEK OXIDJAI

SAV-BÁZIS SAJÁTSÁGAIK

az O-atom elektronsűrűségétől (az M elektronegativitásától) függően:

bázikus oxidok: M2O, MO, M2O3, (MO2)

amfoter oxidok: (M2O3), MO2, (M2O5)

savas oxidok: (M2O5), MO3, M2O7, MO4

Pl. FeO + SiO2→ FeSiO3

bázis sav só

CaO + TiO2 → CaTiO3

Bázikus oxidok: már kovalensbe hajlanak (nem ionrácsosak, átmenet az atomrács felé), vízben nem, ásványi savakban oldódnak

Savas oxidok: inkább molekularácsosak, vízben oldódhatnak

pl: 2CrO3 +H2O = H2Cr2O7

Amfoter oxidok: savas közegben oxokationok: VO2+, VO2+, MoO22+

lúgos közegben oxoanionok: VO43-, MoO42-


Tmenetif m hidroxidok
ÁTMENETIFÉM HIDROXIDOK

  • δ+ δ- δ+

  • E—→O←—H

    Ha az E elektronegativitása kicsi, akkor oldáskor az E—Okötés hasad → bázis;

    Ha az E elektronegativitása nagyobb, vagy több –OH csoport kapcsolódik az E-hez, akkor az O— H kötés hasad → sav

    MOH nem stabilisak, szilárd halmazállapotban nem, csak oldatban léteznek, de bomlanak, pl.

    2AgOH → Ag2O + H2O

    M(OH)2, M(OH)3 bázikus hidroxidok, pl. Cu(OH)2, Fe(OH)3

    M(OH)3, M(OH)4 amfoter hidroxidok, pl. Ti(OH)4 (TiO2∙nH2O),

    Ti(OH)4 + 4HCl = TiCl4 + 4H2O

    TiO2∙nH2O + 2NaOH = Na2TiO3∙nH2O + H2O

    A nem létező H4TiO4 ortotitánsavból származtathatő metasav, a H2TiO3 sója.


Tmenetif m oxisavak
ÁTMENETIFÉM OXISAVAK

H3MO4, H2MO4 és HMO4 OXISAVAK

oxidok vízben való oldásával ritkán képződnek, de pl.

2 CrO3 + H2O = H2Cr2O7

Mn2O7 + H2O = 2HMnO4

V: vanadátok (Na3VO4), metavanadátok (NaVO3)

Cr, Mo, W, Mn, Ru, Os: kromátok (Na2CrO4), molibdátok (Na2MoO4)

Mn, Tc, Re: ‘per’manganátok (NaMnO4), ‘per’renátok (NaReO4)

Tulajdonságaik:

Óriásmolekulákat képeznek a hidroxidcsoportokon keresztüli hidrogénhidakon;

Vízkilépéssel MOk(OH)m oxid-hidroxidok képződnek;

Hidroxokomplexeket képezenk: [Zn(OH)4]2-, [Cu(OH)2Cu]2+


Fontosabb oxidos rcek sv nyok
FONTOSABB OXIDOS ÉRCEK, ÁSVÁNYOK

TiO2∙FeO (ilmenit), TiO2 (rutil), CaTiO3 (perovszkit)

ZrO2 (baddeleyit), 3Pb3(VO4)2∙PbCl2 (vanadinit)

Fe(NbO3)2 niobit, Fe(TaO3)2 (tantalit)

Cr2O3∙FeO (kromit, krómvaskő), PbMoO4 (wulfenit)

MnFe(WO4) (volframit), CaWO4 (scheelit), WO3 (volframokker)

MnO2 (barnakő), Mn3O4 (hauszmanit)

Fe2O3 (hematit), Fe3O4 (magnetit), Fe2O3∙nH2O (limonit)

Cu2O (kuprit), CuCO3∙Cu(OH)2 (malachit)


Tmenetif mek vizes oldatokban
ÁTMENETIFÉMEK VIZES OLDATOKBAN

Alacsony oxidációs állapotban: akvakomplexek

Magasabb oxidációs állapotban: oxoionok

Oxoanionos formák

+5, +6, +7 oxidációs állapotú 4d, 5d átmeneti fémek

Pl. VO43-, CrO42-, MoO42-, MnO4-, WO42-

Színük O→M elektronátmenet)

VO3- MoO42- CrO42- MnO4-

Szintelen szintelen sárga ibolya

v. sárga

Oxokationos formák

Amfoter +4, +5 oxidációs állapotok [Ti(IV), V(IV), V(V)]

TiO2+ titanil [TiO(H2O)4]2+ szintelen

VO2+ vanadil (oxovanádium(IV) [VO(H2O)4]2+ kék

VO2+ vanadil (dioxovanádium(V) [VO2(H2O)4]+ sárga


Tmenetif mek vizes oldatokban1
ÁTMENETIFÉMEK VIZES OLDATOKBAN

Ti Ti2+ redukál, bontja a vizet

Ti3+ [Ti(H2O)6]3+, ibolya színű, enyhe redukálószer

V V2+ ibolya színű, bontja a vizet

V3+ zöld, oxidálódik

VO2+ kék

VO2+ sárga

Cr Cr2+ kék, bontja a vizet

Cr3+ [Cr(H2O)6]3+ ibolya, [CrCl(H2O)5]2+ zöld

igen inert komplexek, a Cr-O kötés felhasadása igen lassú

Mn Mn2+ [Mn(H2O)6]2+, rózsaszínű

Mn3+ ibolya, főleg komplexekben létezik

Mn4+ barna, rosszul oldódik vízben

MnO3- kék

MnO42- zöld

MnO4- ibolya


Tmenetif mek vizes oldatokban2
ÁTMENETIFÉMEK VIZES OLDATOKBAN

Fe Fe2+ [Fe(H2O)6]2+, halványzöld

Fe3+ [Fe(H2O)6]3+, halványibolya

pl. a Fe(III)(NH4)(SO4)2-ban létezik

vizes oldata a [Fe(OH)2Fe]4+ komplextől sárga

Co Co2+ [Co(H2O)6]2+, rózsaszínű

komplexképzéssel a szín változik [CoCl)4]2- kék

Co3+ sárgásbarna, az akvakomplex nem stabilis, oxidál

Ni Ni2+ [Ni(H2O)6]2+, zöld, komplexképzéssel a szín változik

[Ni(NH3)6]2+ kék, [Ni(CN)4]2- sárga

Cu Cu+ színtelen, oxidálódik

Cu2+ [Cu(H2O)6]2+, kék

Zn Zn2+ [Zn(H2O)6]2+ színtelen (d10)


Tmenetif mek vizes oldatokban3
ÁTMENETIFÉMEK VIZES OLDATOKBAN

4d, 5d átmentifémek: csak a periódus végén levők hajlamosak kationos formában stabilizálódni

Pd, Pt [Pd(H2O)4]2+ vagy halogeno komplexek: [PdCl4]2-, PtCl4]2- vagy Pt(Cl)6]2-

Au [AuCl4]-

Ag [Ag(H2O)2]+

Cd [Cd(H2O)4]2+ stabilis

Hg Hg2+ és Hg22+ ionok, de a HgCl2 csak részben disszociál vizes oldatban, komplexként oldódik


Izopolisavak s heteropolisavak
IZOPOLISAVAK ÉS HETEROPOLISAVAK

Oxosavak polikondenzációjával többmagvú oxosavakat képeznek

IZOPOLISAVAK: egy elemet tartalmaz központi atomként

HETEROPOLISAVAK: két különböző központi atomot tartalmaz

izopolisavképző nemfémes elemek: B, Si, P, (As), (S)

átmeneti fémek: V, Mo, W, (Cr), (Nb), (Ta)

Pl. CrO42- + 2H+↔ Cr2O72- + H2O

Az MO4n- tetraéderek vagy MO6m- oktaéderek közös csúcsok vagy élek mentén kapcsolódnak.Oldatban egyensúlyi rendszert alkotnak, de egyes komplexek preparálhatók is.


Heteropolisavak

Molibdátok, volframátok képeznek elsősorban

Jelentőségük: analitikai kémia

HETEROPOLISAVAK


Tmenetif m szulfidok
ÁTMENETIFÉM SZULFIDOK

A szulfidok a megfelelő oxidoknál kovalensebb kötésűek →rosszul oldódó színes vegyületeket képeznek, sok közöttük nem-sztöchiometrikus, atomrácsos, rétegrácsos (korai d elemek) vagy fémrácsos (késői d elemek) vegyület

Előállításuk

elemeiből: fém + kén hevítve Fe + S = FeS

fémoxidokból kénnel (oxigén távollétében)

oldatokban H2S-nel illetve alkálifém- vagy ammónium-szulfiddal lecsapva

3d általában MS, (M2S3), 4d és 5d általában MS2, MS3

Átmenetifém szulfidok leválasztása vizes oldatokból és oldódásuk

Minél oldhatatlanabb egy szulfid annál kisebb [S2-] szükséges a leválasztásához, annál savasabb oldatból is leválik:

Erősen savas közegből H2S-nel a legrosszabbul oldódóak is leválnak:

Pl: Cu2+, Hg2+, Cd2+, Ag+,… (d9, d10 elektronkonfigurációjúak)

A kevésbé rosszul oldódóak csak (NH4)2S-dal választhatók le

Pl: Co2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+… (a hard Cr3+ és Al3+ hidroxidként válik le).


Tmenetif m szulfidok az analitik ban
ÁTMENETIFÉM SZULFIDOK AZ ANALITIKÁBAN

A S2- szoft jellege miatt inkább az alacsonyabb oxidációs állapotokat kedveli; gyakori a redoxi reakció (S kiválás) (Fe3+, MnO4-, VO2+)

pl. 2Fe3+ + S2- = 2FeS + S

Az alacsonyabb oxidációs állapotok szulfidjai (FeS, CoS, NiS, MnS, Ag2S, CuS) tiobázisanhidridek, oldódnak savakban

pl. FeS + 2H+ = Fe2+ + H2S

A magasabb oxidációs állapotok tiosavanhidridjei oldódnak (NH4)2S-ban vagy (NH4)2Sx-ban (MoS2, V2S5, WS2)

pl. V2S5 + 3S2- = 2VS43-

Az erősen hard fémek (kevés d elektron és nagy oxidációs szám) szulfidjai vizes közegben nem léteznek hidrolizálnak:

pl. Cr3+ + (NH4)2S + H2O = Cr(OH)3 + NH3 + H2S

ALKALMAZÁS: kationok Fresenius féle osztályozása és elválasztása


Tmenetif m karbidok
ÁTMENETIFÉM KARBIDOK

Zömmel intersticiális (rácsközi) karbidokat képeznek

r=130-190 pm a C a fémrács hézagaiba befér, oda be tud épülni→ a rácsszerkezet nem változik, a C atomok külső elektronjai hozzájárulnak a kötésrendszer kialakulásához – atomrácsos jelleg

op: jelentősen nő (Ti: 1940 K, TiC: 3414 K, kemények, kémiailag ellenállóak (tűzálló karbidok: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W karbidjai)

r=<130 pm nem tudják a rácshézagokat kitölteni, nem férnek bele, a rácsszerkezet felbomlik; a fém-fém kötések mellett C-C kötések is létrejönnek; C-láncok járják át a fémrácsot→termikus, mechanikai és kémiai ellenállóképesség csökken (Cr, Mn, Fe, Co, Ni)

Ionos karbidok: részben átmenet a fémes és az ionos jelleg között (pl. CdC2, Cu2C2, HgC2)


Tmenetif m karbonilok
ÁTMENETIFÉM KARBONILOK

A központi atom 0 oxidációs állapotú fém, míg a ligandum a σ-donor és p-akceptor képességű CO

Az M-C=O kötés lineáris

σ-donor kötés a :CO elektronpárja és a fém üres d pályája között

p-akceptor kötés a fém d elektronjai és a C üres pz pályája között

M-C kötésrend > 1 C-O kötésrend ≤ 2

18 elektron-szabály: a legegyszerűbb karbonilnál a koordinációs szám megállapítása: ehhez a fém a d és s elektronjaival és minden CO2 db elektronnal járul hozzá.


Tmenetif m karbonilok1
ÁTMENETIFÉM KARBONILOK

Előállításuk

Finom eloszlású fém + CO (hőmérséklet, nyomás)

Fe + 5CO → Fe(CO)5 (470K, 100 bar)

Fémhalogenid + CO + Grignard-reagens

2CrCl3 + 3R-MgCl +12CO = 2Cr(CO)6 + 3R-X + 3MgCl2

Fémhalogenid + CO + alkálifém redukálószer

VCl3 + 3Na + 6CO → V(CO)6 + 3NaCl

Karbonilok hevítése, UV-besugárzás (átalakítás)

2Fe(CO)5→ Fe2(CO)9 + CO

Tulajdonságok

alacsony op. szilárd, vagy folyadék halmazállapotú molekulavegyületek

termikus stabilitásuk kicsi,

csak szerves oldószerekben oldódnak,

többmagvú karbonil komplexeket képeznek: fém-fém klaszter, CO hídligandum



ad