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7-8 沉淀滴定法概述

7-8 沉淀滴定法概述. 一、沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。 二、沉淀滴定反应的要求 （ 1 ）生成的沉淀组成恒定，溶解度小。 （ 2 ）沉淀反应速度快，定量完成。 （ 3 ）有确定的方法指示滴定终点。 三、几种常用的沉淀滴定反应 : Ag + + Cl - = AgCl↓ Ag + +SCN - = AgSCN↓ 2K 4 Fe(CN) 6 +3Zn 2+ =K 2 Zn 3 [Fe(CN) 6 ] 2 ↓+ 6K + NaB(C 6 H 5 ) 4 + K + =KB(C 6 H 5 ) 4 ↓+ Na +.

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7-8 沉淀滴定法概述

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  1. 7-8 沉淀滴定法概述 • 一、沉淀滴定法 • 以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。 • 二、沉淀滴定反应的要求 • （1）生成的沉淀组成恒定，溶解度小。 • （2）沉淀反应速度快，定量完成。 • （3）有确定的方法指示滴定终点。 • 三、几种常用的沉淀滴定反应: • Ag+ + Cl-= AgCl↓ • Ag+ +SCN- = AgSCN↓ • 2K4Fe(CN)6+3Zn2+ =K2Zn3[Fe(CN)6]2↓+ 6K+ • NaB(C6H5)4+ K+ =KB(C6H5)4↓+ Na+

  2. §7-9 银量法滴定终点的确定 银量法—指生成难溶银盐的滴定方法。 • 1.指示剂的用量的影响 • 化学计量点时 一、摩尔法 摩尔法—以K2CrO4为指示剂，硝酸银作为标准溶液，滴定溶液中Cl-、Br-的滴定方法。 滴定反应 Ag+ + Cl-=AgCl↓ 指示反应 Ag+ +CrO42- = Ag2CrO4↓(砖红色) 指示剂的[CrO42-]为： 由于该浓度溶液的颜色较深，为此通常用5×10-3mol/L。因CrO42-浓度降低，所以化学计量点后需滴入过量的Ag+才能产生砖红色铬酸银沉淀，因此会有小于+0.1%的滴定误差。

  3. 2.溶液酸度的影响 • ①铬酸银沉淀溶解于强酸性溶液中， • Ag2CrO4 +H+ = 2Ag+ + HCrO42- • 故摩尔法不适用于强酸溶液中。 • ② Ag+在强碱性溶液中形成氧化银沉淀： • 2Ag+ +2OH-=Ag2O↓ +H2O • 故摩尔法也不适用于强碱溶液中。 • 摩尔法只适用于pH=6.5~10.5的弱酸到弱碱性的体系。 • 例如：测定含有H2SO4的NaCl，必须用NaHCO3中和硫酸后，再进行滴定。

  4. 3.防止形成的沉淀吸附被测离子 AgX沉淀强烈吸附构晶离子X- ，造成溶液中游离X-减少，滴定结果偏低。吸附强度依次为AgSCN >AgI >AgBr >AgCl。因此只有Cl-和Br-可以用摩尔法测定，且终点时必须剧烈摇动溶液使沉淀释放出吸附的构晶离子。 • 4.注意排除对Ag+和CrO42-有干扰的离子 • 对Ag+干扰的有：NH3、PO43-、AsO33-、CO32-、S2-、C2O42-。 • 对CrO42-干扰的有：Ba2+、Pb2+、Sr2+。 5.除去在中性和弱碱性溶液中容易水解的离子 如：Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+等。 6.摩尔法仅能用于硝酸银直接滴定Cl-和Br-，而不能用于Cl-或Br-滴定Ag+。

  5. 二 佛尔哈德法 • 佛尔哈德法—以铁铵钒NH4Fe(SO4)2·12H2O为指示剂，用硫氰酸铵NH4SCN标准溶液滴定试液中银离子的方法。 1.直接法测定银 滴定反应： SCN-+ Ag+ = AgSCN↓（白色） 指示反应： SCN-+ Fe3+ = FeSCN2+（红色） 滴定过程需要剧烈摇动溶液，这是因为不断生成的AgSCN沉淀会吸附溶液中的游离Ag+ ，从而导致滴定终点提前到达，剧烈摇动溶液有利于释放被沉淀吸附的Ag+ 。 滴定溶液的酸度应控制在[H+]≥0.3mol/L。 与摩尔法相比，该方法的优点是：可在酸性溶液中于直接滴定银。

  6. 2.间接法测定卤素离子 • 方法原理：待测卤素离子的溶液中加入已知过量的AgNO3标准溶液，待反应完成后，加铁铵矾指示剂，用硫氰酸铵标准溶液滴定剩余的Ag+。 Ag+(过量) + X- ＝ AgX↓ SCN- + Ag+（剩余）＝ Ag SCN↓ SCN-+ Fe3+＝FeSCN2+ 该方法可用于测定Cl-、Br-、I-。 测定I-时应先加入AgNO3，再加入铁铵矾指示剂（为什么）。 滴定溶液的酸度应控制在[H+]≥0.3mol/L。 测定Cl-时应当采取适当措施防止AgCl转化为AgSCN，这是因为Ksp(AgCl)＞Ksp(AgSCN)： AgCl + SCN-＝ Ag SCN + Cl-

  7. 采取的措施有： • ①试液中加入一定量过量的AgNO3后，将溶液煮沸，使AgCl凝聚，以减少它对Ag+的吸附。滤去沉淀，用稀硝酸充分洗涤沉淀，然后用NH4SCN标准溶液滴定溶液中剩余的Ag+。 • ②在用NH4SCN标准溶液滴定溶液剩余的Ag+之前，先加入1～2mL硝基苯，摇动溶液后，AgCl进入硝基苯层中，使它不能与滴定溶液接触，从而避免上述沉淀的转化。

  8. FI- FI- FI- 滴定开始 计量点后 Ag+ FI- FI- FI- FI- FI- FI- Cl- Ag+ Ag+ Cl- Cl- Ag+ Ag+ FI- FI- Cl- Cl- AgCl AgCl AgCl Ag+ Cl- Ag+ Cl- FI- FI- Cl- Ag+ Ag+ Cl- Cl- Ag+ Cl- Ag+ FI- FI- 计量点时 计量点前 FI- 法扬司法 • 利用在化学计量点附近的沉淀表面电性突变，对某些作为指示剂的有机化合物产生吸附，致使该有机化合物的结构发生变化，从而导致颜色改变。 如，在pH＝7~10，以硝酸银滴定Cl-时，荧光黄HFI指示剂阴离子FI-的变色过程：

  9. 如何保证吸附指示剂正确指示终点？ • 1.滴定前稀释溶液，并加入糊精、淀粉等高分子分散剂，使滴定生成的卤化银沉淀尽可能分散成胶体，而增大沉淀的表面积。 2.注意调整溶液的酸度，使指示剂分子以阴离子的形式存在于溶液中，这样有利于被表面带正电荷的沉淀吸附。例如荧光黄指示剂的使用酸度为pH=7~10。表7-1给出常用指示剂及其使用酸度。

  10. 如何保证吸附指示剂正确指示终点？ 3.滴定过程中避免强光直射溶液，防止卤化银光分解变黑而影响终点的观察。 4.沉淀胶体对被测离子的吸附，要强于对指示剂的吸附，否则，终点会提前。但是对指示剂的吸附太弱，终点变色将不明显。 5.被测液的浓度不能太低，否则，因沉淀量太少，而终点难于观察。Cl-浓度大于等于0.005mol/L；Br-、I-、SCN-的浓度大于等于0.001mol/L。

  11. 沉淀滴定法应搞清楚的问题： 1.什么是银量法? 2.摩尔法和佛尔哈德法在测定卤素离子时哪种是直接法,哪种是间接法? 3.使用摩尔法时受哪些条件的限制?应当注意什么? 4.佛尔哈德法与莫尔法比较有什么优点? 5.使用佛尔哈德法时应当注意哪些问题? 6.吸附指示的变色原理. 作业 思考题：p197 3、5、13、14； 习 题：p198 16、19、20

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