第 4 章氧化还原滴定法 redox titration Oxidation-reduction titration

第4章氧化还原滴定法redox titrationOxidation-reduction titration 4.1 氧化还原平衡 4.2 氧化还原滴定原理 4.3 氧化还原滴定的预处理 4.4 氧化还原滴定法的应用

4.1 氧化还原平衡 1 概述 2 条件电位及其影响因素 3 氧化还原平衡常数 4 化学计量点时反应进行的程度 5 影响反应进行程度的因素 6 影响反应速率的因素

4.1.1 概述 *可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+， I2/I-， Fe（CN）63-/Fe（CN）64- * 不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-

* 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。如： Fe3+ + e = Fe2+ MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O * 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。如： I2 + 2e = 2 I- Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O （例1）

4.1.2 条件电位 （Conditional Potential）在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1 mol/L时，校正了离子强度及副反应的影响后实际电极电位。它态离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。

例如： Fe3+ + e = Fe2+ HCl溶液 与条件稳定常数与稳定常数K之间的关系一样。条件电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。（例2，例3，例4）

4.1.3 氧化还原平衡常数（例5） 氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量。K越大，反应越彻底。氧化还原反应的平衡常数，可以用有关电对的标准电势或条件电势求得。

4.1.4 化学计量点时反应进行的程度 * 到达化学计量点时，反应进行的程度可由氧化形和还原形浓度的比值来表示，该比值根据平衡常数求得。（例6） * 也可由两个半反应的电位差来表示。（例 7） n1=n2=1 n1=n2=2

影响氧化还原反应进行程度的因素 ● 离子强度在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度系数都远小于1，使得电对的条件电位与标准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求得，且其影响远小于各种副反应，故计算中一般忽略离子强度的影响。

● 溶液的酸度 当电对的半反应有H+和OH-参加时，溶液的酸度对条件电极电位有很大的影响，甚至使某些氧化还原反应方向改变。 H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O Φ0 = 0.56V I3- + 2e = 3I- Φ0 = 0.54V 当pH=8.00时, H3AsO4 / HAsO2的 Φ0’ = 0.11V, 故I2可氧化As(Ⅲ) 为As(Ⅴ)。

●生成络合物的影响 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。常利用这一性质消除干扰。 I3- + 2e = 3I- Φ0 = 0.54V Fe3+ + e = Fe2+Φ0 = 0.77V 加F-后Fe3+ /Fe2+的Φ0 ’ = 0.25 V, 使Fe3+不能氧化I- .

● 生成沉淀的影响 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。 I3- + 2e = 3I- Φ0 = 0.54V Cu2+ + e = Cu+ Φ0 = 0.16V 2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓ +I 2 Cu2+ /CuI的 Φ0’ = 0.87V, 使Cu2+能氧化I-为I 2

4.1.5 影响反应速率的因素 平衡常数的大小，表示反应完全的程度，但不能说明反应的速度。有些反应理论上可以进行完全，但实际因反应速度太慢而觉察不到反应的进行。即氧化还原反应的历程是决定反应速率的内因。

1.反应物的浓度 一般来说，反应物的浓度越大，反应速度愈快。 K2Cr2O7 + 6KI + 14HCl = 8KCl + 2CrCl3 +7H2O + I2 Na2S2O3 + I2= 2I- +Na2S4O6 KI 过量5倍， HCl 在0.8 至 1 mol/L。

2. 温度 升高温度一般可加快反应速度，通常溶液的温度每增高10℃，反应速度可增大2至3倍。 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 小于75℃时，反应速度慢；在75℃至85℃之间适中；当大于85℃时，H2C2O4分解。

3.催化剂 催化剂对反应速率有很大的影响 4.1.6 催化反应和诱导反应 1.催化反应（catalyzed reaction）正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率。例加入Mn2+，便能催化下列反应迅速进行。

2.诱导反应（Induced reaction） KMnO4（作用体）氧化Cl-（受导体）的速率很慢，但当溶液中同时存在Fe2+（诱导体）时，KMnO4与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。

4.2 氧化还原滴定原理 1 氧化还原滴定指示剂 2 氧化还原滴定曲线 3 氧化还原滴定结果的计算 4 终点误差

4.2.1 氧化还原滴定指示剂 1. 自身指示剂（self indicator）在氧化还原滴定中，标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果反应后变为无色或浅色物质，那么滴定时就不必另加指示剂。例如，在高锰酸钾法，KMnO4的浓度约为时，就可以看到溶液呈粉红色。

2. 显色指示剂（color indicator） 有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深兰色的化合物，当I2被还原为I-时，深兰色消失，因此，在碘量法中，可用淀粉溶液做指示剂。淀粉（starch）

3. 氧化还原指示剂 redox indicator 这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。例如，用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，用二苯胺磺酸钠为指示剂。其还原态无色，氧化态紫红色，计量点时，由还原态变为氧化态，溶液显紫红色，因而可以指示滴定终点。（ sodium diphenylamine sulfonate）

氧化还原指示剂变色范围： 在选择指示剂时，应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。注意指示剂空白值的影响。

4.2.2 氧化还原滴定曲线 1. 对称的氧化还原滴定反应 →滴定曲线方程

→化学计量点电势的计算 对于对称的氧化还原滴定反应，其化学计量点电势仅取决于两电对的条件电势与电子转移，与滴定剂或被滴定物的浓度无关。（例8）

→滴定突跃范围 从滴定分析的误差要求小于出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。（例8，9）两电对的电子转移数相等，Esp正好位于突跃范围的中点。若不相等，偏向电子转移数大的电对一方。

* 与氧化剂和还原剂两电对Δφ0’差值大，滴定突跃就大，差值小，滴定突跃就小 * 滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。 * n1=n2时，化学计量点为滴定突跃的中点。例如：Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 突跃范围：0.86～1.26V， Esp=1.06V。 * n1≠n2时，化学计量点偏向n值较大的电对一方。 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ 突跃范围：0.23～0.50V， Esp=0.32V，偏φ0’Sn4+/Sn2+ * Δφ0’>0.2 V才有明显的突跃； Δφ0’为0.2～0.4V之间，可用电位法确定终点； Δφ0’>0.4 V时，用电位法和指示剂法

2. 不对称的氧化还原滴定反应

4.2.3 氧化还原滴定结果的计算（例12、13） 4.2.4 终点误差（例14、15） n1=n2 n1 n2

4.3 氧化还原滴定的预处理 在氧化还原滴定中，通常将待测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；或者还原为低价状态后，用氧化剂滴定。滴定前，使待测组分转变为一定价态的步骤，称为预先氧化或预先还原处理。(pre-treatment) 氧化剂或还原剂符合下列要求: * 反应进行完全，速率快； * 过量的氧化剂或还原剂易于除去； * 反应具有一定的选择性。

过量氧化剂或还原剂除去办法：

4.4 氧化还原滴定法的应用 1 高锰酸钾法 2 重铬酸钾法 3 碘量法 4 其它氧化还原法

4.4.1 高锰酸钾法（permanganate titration） → 高锰酸钾法优点：氧化能力强，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；Mn2+近于无色，一般无需另加指示剂。高锰酸钾法缺点：标准溶液不稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应；滴定的选择性较差。需严格控制滴定条件。强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。

→在强酸性溶液中： MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ +4H2O E0=1.51V →在微酸性、中性或弱碱性溶液中： MnO4-+2H2O+ +3e- = MnO2 + 4OH- E0=0.59V →在强碱性中： MnO4- + e- = MnO42- E0=0.564V

→ KMnO4溶液的配制 配制较稳定的KMnO4溶液采用措施： *称取稍多于理论的KMnO4，溶解在规定体积的蒸馏水中。 * 将配好的KMnO4溶液加热沸腾，并保持微沸约1h，然后放置2~3天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。 * 用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。 * 将过滤后的KMnO4溶液储存在棕色瓶中，并存放在暗处，以待标定。

→ KMnO4溶液的标定 在H2SO4溶液中： * 温度 70~85℃。温度高于90℃，会使草酸发生分解。 * 酸度酸度控制在0.5~1mol/L。 * 滴定速度开始滴定时的速度不宜太快。 * 催化剂滴定前加入几滴MnSO4。 * 指示剂 KMnO4自身指示剂。 * 滴定终点粉红色在0.5~1min内不褪色。

→滴定方式及其应用 * 直接滴定法许多还原性物质 Fe2+、NO2-、As(III)、Sb(III)、H2O 2、C2O42-等。 * 返滴定法氧化性物质可用返滴定法。例测MnO2含量时，可在H2SO4溶液中加入一定过量的Na2C2O4标准溶液，待与MnO2作用完毕后，用KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42-。

有机物的测定：甘醇酸（羟基乙酸）、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、甲醛、葡萄糖等。有机物的测定：甘醇酸（羟基乙酸）、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、甲醛、葡萄糖等。加入过量FeSO4，所有高价锰转化为Mn2+，再用高锰酸钾标准溶液滴定过量Fe2+。化学需氧量测定：地表水、饮用水、生活污水 4MnO4- + 12H+ + 5C = 4Mn2+ + 5CO2+6H2O 过量KMnO4 →过量Na2C2O4 → KMnO4

* 间接滴定法某些非氧化性物质，可以用间接滴定法进行测定。例测Ca2+，先将Ca2+沉淀为CaC2O4，再用稀H2SO4将所得沉淀溶解，用KMnO4标准溶液滴定溶液中的C2O42-，间接求得Ca2+含量。 CaC2O4 + 2H+ = H2C2O4 +Ca2+ 2MnO4- + 6H+ + 5H2C2O4 = 2Mn2+ +10CO2+8H2O

4.4.2 重铬酸钾法（dichromate titration） →优点重铬酸钾容易提纯，在140~250℃干燥后，可以直接称量配制标准溶液。重铬酸钾标准溶液非常稳定，可以长期保存。重铬酸钾的氧化能力没有KMnO4强，在1 mol/LHCl溶液中，室温下不与Cl-作用。受其它还原性物质的干扰也较KMnO4法小。

→应用 浓HCl SnCl2 HgCl2 +H2SO4 + H3PO4 K2Cr2O7 样品 —— Fe3+---- Fe2+——————————— Fe3+ 溶样还原剂二苯胺磺酸钠滴定剂除此之外，还可以测定UO22+、废水中的COD。

4.4.3 碘量法（iodimetry） →直接碘量法与间接碘量法 * 电势比低的还原性物质，可直接用I2标准溶液滴定，这种方法叫做直接碘量法。淀粉指示剂。可以测As2O3, Sb(III), Sn(II)等还原性物质，不能在碱性溶液中进行，否则会发生歧化反应。例钢铁中硫的测定，试样在近1300℃的燃烧管中通O2燃烧，使钢铁中的硫转化为SO2，再用I2滴定，其反应为：

* 电势比高的氧化性物质，在一定条件下，用I-还原，然后用Na2S2O3标准溶液滴定释放出的I2,这种方法叫间接碘量法。例如，KMnO4在酸性溶液中，与过量的KI作用析出I2，再用Na2S2O3溶液滴定.

→碘量法误差来源 一方面是I2的挥发,另一方面是I-被氧化. 防止I2的挥发的措施：（1）室温。（2）加入过量I-使I2生成I3-，增大其溶解度。防止I-被氧化的措施：（1）避光。（2）生成I2后，立即用Na2S2O3滴定；滴定速度适当加快。

→ 标准溶液的配制和标定 * Na2S2O3溶液的配制和标定配制时，用新煮沸（除去CO2和杀死细菌）并冷却了的蒸馏水，加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，抑制细菌生长。溶液不宜长期保存，使用时标定。溶液变浑浊或析出硫，应过滤后再标定，或者另配溶液。

标定溶液 （1）溶液酸度愈大，反应速度愈快，酸度太大时，I-容易被空气中的O2氧化，所以酸度一般以0.2~0.4 mol/L （2）K2Cr2O7与KI作用时，应将溶液储存于碘瓶或锥形瓶中盖好，在暗处放置一定时间，待反应完全后，再进行滴定。KIO3与KI作用时，不需放置，宜及时滴定。（3）所用KI溶液中不含有KIO3或I2。如果KI溶液显黄色，则应事先用Na2S2O3溶液滴定至无色后再使用。

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