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第四章 络合滴定法 complexometric titration

第四章 络合滴定法 complexometric titration. 4.1 概述 4.2 络合物的平衡常数 4.3 副反应系数和条件稳定常数 4.4 金属离子指示剂 4.5 络合滴定法的基本原理 4.6 络合滴定中酸度的控制 4.7 提高络合滴定选择的途径 4.8 络合滴定方式及其应用. 4.1 概述. 以络合反应为基础的滴定分析方法称为络合滴定法。 一、络合反应具备的条件 ( 1 )络合物( complex )的稳定常数足够大; ( 2 )络合比( coordination )固定;

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第四章 络合滴定法 complexometric titration

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  1. 第四章 络合滴定法complexometric titration 4.1 概述 4.2 络合物的平衡常数 4.3 副反应系数和条件稳定常数 4.4 金属离子指示剂 4.5 络合滴定法的基本原理 4.6 络合滴定中酸度的控制 4.7 提高络合滴定选择的途径 4.8 络合滴定方式及其应用

  2. 4.1 概述 以络合反应为基础的滴定分析方法称为络合滴定法。 一、络合反应具备的条件 (1)络合物(complex)的稳定常数足够大; (2)络合比(coordination)固定; (3)反应速度快; (4)有适当的方法指示终点。

  3. 二、 分析化学中常用的络合物 1.简单络合物 由中心离子和配位体(ligand)形成,分级络合。逐级稳定常数 接近,溶液中有多种络合形式同时存在,用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 例如:Cu2+与NH3的络合。 Cu2++NH3 = Cu(NH3)2+ k1 =2.0×104 Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+ k2=4.7×103

  4. Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+ k3=1.1×103 Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+ k4 =2.0×102 2.螯合物(chelate) 应用最广,稳定性高,有一定的选择性。控制反应条件,能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。其中乙二胺四乙酸-EDTA应用最广。 (ethylenediamine tetraacetic acid)

  5. 三、EDTA及其络合物性质 1.EDTA存在形式 乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y:在水中溶解度小,0.02g/100mL。 EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y·2H2O,在水中溶解度大,11.1g/100mL,相当于0.3mol/L, pH约为4.4。分析中一般配成0.01~0.02mol/L的溶液。

  6. (2)EDTA是一个六元酸,在水溶液中有 7种存在形式,最高配位数为6。

  7. * pH小于 1, H6Y * pH 2.67~6.16 H2Y * pH 10.26 Y

  8. (3)形成络合比为1:1的螯合物。反应中有H+释放出来。(3)形成络合比为1:1的螯合物。反应中有H+释放出来。 M++H2Y2-=MY3-+2H+ M2++H2Y2-=MY2-+2H+ M3++H2Y2-=MY-+2H+ M4++H2Y2-=MY+2H+

  9. (4) EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物,与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。

  10. 4.2 络合物的平衡常数 1 络合物的稳定常数 2 溶液中各级络合物的分布 3 平均配位数

  11. 一、络合物的稳定常数(stability constant)-形成常数(formation constant) *稳定常数 n=1:1M + Y = MY *不稳定常数( instability constant) K不稳=1/K稳

  12. *逐级稳定常数(stepwise stability constant)MLn,1:n

  13. *累计稳定常数(cumulative stability constant 最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。

  14. 二、溶液中各级络合物的分布(例1) 设溶液中M离子的总浓度为cM,配位体L的总浓度为Cl,δ仅仅是[L]的函数,与cM无关。

  15. 当lg[Cl-]约为-5~-3时,可用Hg2+来确定Cl-, 计量点时生成HgCl2。

  16. 三、 平均配位数(例2) 金属离子配位体的平均数。设金属离子的总浓度为CM,配位体的总浓度为CL,配位体的平衡浓度为[L],则 当[Cl-]=10-3.20mol/L时,当[Cl-]=10-4.20mol/L时,n=2。

  17. 4.3 副反应系数和条件稳定常数 1 副反应 2 副反应系数 络合剂Y的副反应及副反应系数 金属离子M的副反应及副反应系数 络合物MY的副反应及副反应系数 3 条件稳定常数 4 金属离子缓冲溶液

  18. 4.3 副反应系数和条件稳定常数 一、副反应(side reaction) • 把主要考察的一种反应看作主反应,其它与之有关的反应看作副反应。副反应影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。 • 反应物M及Y的各种副反应不利于主反应的进行,生成物MY的各种副反应有利于主反应的进行。M,Y及MY的各种副反应进行的程度,由副反应系数显示出来。

  19. 水解 络合 酸效应 共存离子 混合络合

  20. 二、 副反应系数(side reaction coefficient) 1.Y的副反应及副反应系数 (1)EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H) (acidic effect, acidic effective coefficient) 未与M络合的EDTA的总浓度[Y’]是Y的平衡浓度[Y]之比即为Y的酸效应系数αY(H)。 *越大,副反应越严重。如果Y无副反应,即未络合的EDTA 全部以Y形式存在,则=1

  21. 酸效应曲线(acidic effective curve)

  22. (2)共存离子效应 共存离子N与Y反应,共存离子引起的副反应称为共存离子效应。副反应系数用表示αY(N) [Y’]是NY的平衡浓度与游离Y的平衡浓度之和;KNY为NY的稳定常数,[N]游离N的平衡浓度。 当有多种共存离子存在时,往往只取其中一种或少数几种影响较大的共存离子副反应系数之和,而其它次要项可忽略不计。

  23. (3)Y的总副反应系数αY 当体系中既有共存离子N,又有酸效应时,Y的总副反应系数为:

  24. 2.M副反应及副反应系数 (1)的络合效应及络合效应系数 M与络合剂L引起副反应时的副反应系数为络合效应系数αM(L)。表示没有参加主反应的金属离子总浓度是游离金属离子浓度[M]的多少倍: *αM(L)大,表示副反应越严重。如果M没有副反应,则αM(L)=1。

  25. (2)M的总副反应系数αM 有多种络合剂共存的情况下,只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的,由此来决定副反应系数。 例8 pH=10.0, 忽略OH-影响 例9 pH=12.0, 忽略NH3影响

  26. (3) MY的副反应及副反应系数 • 在较高的酸度下,生成酸式络合物MHY。 • 在较低酸度下,生成碱式络合物M(OH)Y。 • 由于酸式、碱式络合物一般不太稳定,故在多数计算中忽略不计算

  27. 三 条件稳定常数(conditional stability constant) (表观稳定常数apparentstability constant) 有副反应发生时的稳定常数。 例10 说明AlY络合物已被氟化物破坏。

  28. 四 金属离子缓冲溶液 *对酸碱滴定 *对络合滴定 金属离子缓冲溶液可以抵抗少量外加M或L的影响,稳定pM。 *对MLn与L组成的金属离子缓冲体系

  29. 4.4 金属离子指示剂( matallochromic indicator ) 1 金属离子指示剂的作用原理 2 金属离子指示剂的选择 3 指示剂的封闭与僵化 4 常用的指示剂

  30. 4.4 金属离子指示剂 一 指示剂的作用原理 M + In = MIn MIn + Y = MY + In 颜色甲 颜色乙 颜色乙 颜色甲 *金属离子指示剂具备的条件: (1) MIn与In的颜色显著不同。 (2) 反应灵敏、迅速,有良好的变色可逆行。 (3) MIn的稳定性适当。 (4) 稳定,便于储存和使用。

  31. 二 金属离子指示剂的选择 要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化,且指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点pMsp一致,以减小终点误差。 当[MIn]=[In’]时,

  32. 三 指示剂的封闭与僵化 1.指示剂的封闭现象(blocking of indicator) 因溶液中含有某些离子与In形成十分稳定的络合物,造成终点颜色不变现象称为指示剂的封闭现象。一般采用掩蔽剂消除。 例如,以EBT作指示剂,EDTA滴定Ca2+和Mg2+时,Al3+和Fe3+存在会发生指示剂封闭现象,用三乙醇胺掩蔽干扰离子。

  33. 2.指示剂的僵化现象 (ossification of indicator) MIn变色缓慢。由于MIn难溶于水,置换反应速度缓慢,使终点拖长或颜色变化不敏锐称为指示剂的僵化现象。一般采用加有机溶剂或加热来消除。 例PAN作指示剂时,加入乙醇或丙酮或加热,可使指示剂颜色变化明显。

  34. 四 常用的指示剂 名 称 In MIn 使用pH 铬黑T(EBT) 蓝色 红色 7~11 二甲酚橙(XO) 黄色 紫红 5~6 1-(2-吡啶偶氮) 黄色 红色 2~12 -2-萘酚(PAN) 钙指示剂 蓝色 红色 10~13 • EBT - eriochrome black T • XO - xylenol organge • PAN - 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol • calconcarboxylic acid

  35. 4.5 络合滴定法的基本原理 1 络合滴定曲线 2 终点误差 3 准确滴定判别式 4 分别滴定判别式

  36. 4.5 络合滴定法的基本原理 一 络合滴定曲线 1.滴定分数(titration index)

  37. 2.影响滴定突跃大小的因素 (1)当浓度一定时,KMY‘值越大,突跃也愈大。当KMY‘<108时,突跃已很小。KMY小、酸度增强、共存络合剂均使突跃变小。 logKMY’=log KMY- log αM -logαY (2)当KMY‘一定时:M的浓度愈低,滴定曲线的pM值就愈高,滴定突跃愈小。 (3)pMsp和pM’sp值是很重要的,是选择指示剂和计算终点误差是主要依据。

  38. 二 终点误差(例12 例13 例14) *定义式 *林邦(Ringbom)公式

  39. 例 12 在pH=10.00的氨性溶液中,以铬黑T为指示剂,用0.020 mol·L-1EDTA滴定0.020 mol·L-1Ca2+溶液,计算终点误差。若滴定的是0.020 mol·L-1Mg2+溶液,终点误差为多少? 解 : 滴定Ca2+ Et=-1.5% 滴定Mg2+ Et=0.11% 采用铬黑T作为指示剂时,尽管CaY较MgY稳定,但终点误差较大。这是由于铬黑T与Ca2+显色不很灵敏所致。

  40. 三 准确滴定判别式 *当终点误差Et≤±0.1%时,pM’=±0.2 lg(CMspKMY’)≥6 通常以lg(CMspKMY’)≥6作为络合滴定中直接准确滴定金属离子的可行性判据. 若CM=0.010 mol/L,则lgKMY’≥8 *当终点误差Et≤±1%时, lg(CMspKMY’)≥4

  41. 四 分别滴定判别式 金属N不干扰M的条件: 当终点误差Et≤±0.3%,pM’=±0.2时 lg(CMspKMY’) =lg(CMspKMY)-lg(CNspKNY) =Δlg(K’C)≥5

  42. 4.6 络合滴定中酸度的控制 一 单一离子络合滴定的适宜酸度范围 1.最高酸度 若 CM=0.010 mol/L,Et≤±0.1%时,pM’=±0.2 =logKMY -8 查附录表10求pH。

  43. 2.最低酸度:水解酸度 例 16 用0.020 mol·L-1EDTA滴定0.020 mol·L-1 Fe3+溶液,若要求 =0.2, 计算适宜的酸度范围。 最高酸度: =17.1 查表得到pH≈1.2 最低酸度: 得pH=2.1 故滴定Fe3+的适宜酸度范围为pH=1.2-2.1。

  44. 二 分别滴定的酸度控制 时所对应的酸度作为最高酸度。最低酸度与单一离子滴定相同,是M离子的水解酸度。 • 以10-2 mol·L-1的EDTA溶液滴定相等浓度的Bi3+,Pb2+混合溶液中的Bi3+时,最高酸度为: pH= 1.4

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