D-aldózy

1. aldózy - polyhydroxykabonylové zlúčeniny všeobecného vzorca CnH2nOn patriace medzi monosacharidy, ktoré majú karbonylovú skupinu v koncovej polohe nevetveného reťazca (polyhydroxyaldehydy). • Podľa počtu atómov v molekule sa aldózy delia na triózy, tetrózy, pentózy, hexózy, heptózy, októzy atď. Podľa konfigurácie na konfiguračnom atóme uhlíka sa delia na aldózy genetických radov D a L (monosacharidy). Aldózy genetického radu D možno postupne získať z D-glyceradehydu aplikáciou Fischer-Killianiho meódy alebo Sowdenovej metódy. Podobne sa z L-glyceradehydu získajú L-aldózy. • Vyššie aldózy sa odvodzujú analogicky a ich názvy sa tvoria pomocou konfiguračných predpôn odvodených od trióz až hexóz: D- resp. L-glycero-, -erytro-, -treo-, -ribo-, -arabino-, -xylo-, -lyxo-, -alo- (-allo-), -altro-, -gluko-, -mano- (-manno-), -gulo-, -ido-, -galakto- a -talo-. Všetky aldózy sú za bežných podmienok v cyklických poloacetálových formách. • Každá výtvorená cyklická poloacetálová forma aldózy má dva streoizoméry, ktoré sa nazývajú anoméry a ktoré sa navzájom líšia fyzikálnymi a chemickými vlastnosťami. Cyklické poloacetálové formy aldóz sa niekedy zoraďujú do homomorfných radov. Podobným spôsobom sa odvodzujú cyklické poloacetálové štruktúry pre ketózy, kyseliny urónové a iné redukujúce sacharidy. • Cyklické poloacetálové štruktúry podobne ako cyklohexán alebo cyklopentán nemajú rovinné usporiadanie kruhových atómov ako to znázorňujú Haworthove projekčné vzorce. Takto napr. -D-galaktopyranóza ako aj najstabilnejšia forma D-glukózy, -D-glukopyranóza prednostne zaujímajú najstabilnejšiu stoličkovú konformáciu 4C1. Priestorové usporiadanie substituentov v prednostne zaujatej konformácii určuje stabilitu a celkovú reaktivitu aldóz ako i iných sacharidov v cyklických formách. • Redukciou aldóz sa získavajú alditoly, oxidáciou koncových atómov uhlíka vznikajú kyseliny aldónové, kyseliny urónové alebo kyseliny aldarové.

2. D-aldózy názvoslovná prípona „-óza“

3. Vzťah medzi konformačným a Fischerovym vzorcom D-glyceraldehyd L-treóza

4. Ketózy • Polyhydroxykarbonylové zlúčeniny všeobecného vzorca CnH2nOn skupiny monosacharidy, ktoré majú karbonylovú skupinu mimo terminálnej polohy nevetveného uhlíkového reťazca (polyhydroxyketóny). • Podľa počtu atómov uhlíka v molekule sa delia na dihydroxyacetón, tetrulózy, pentulózy, hexulózy, heptulózy, oktulózy, atď. Podľa polohy karbonylovej skupiny v uhlíkovom reťazci sa delia na 2-ketózy (-2-ulózy), 3-ketózy (-3-ulózy), 4-ketózy (-4-ulózy), atď. Najvýznamnejšie a najfrekventovanejšie sú 2-ketózy, Genetické rady D- a L-2-ketóz sa odvodzujú od dihydroxyacetónu podobne ako vyššie aldózy od glyceraldehydu. • Cyklické poloacetálové štruktúry ketóz sa odvodzujú podobne ako u aldóz. Reakcie ketóz sú podobné ako u aldóz s výnimkou ich redukcie, kde vznikajú dva epimérne alditoly (p. alditoly).

5. D-ketózy názvoslovná prípona „-ulóza“

6. Sacharidivé konfiguračné názvoslovné predpony racionalizujú sacharidové názvoslovie

7. Dôvod zavedenia špeciálneho názvoslovia sacharidov – súborné konfiguračné predpony pre jeden až štyri chirálne atómy uhlíka v sacharidovom reťazci významne zjednodušujú systematické názvoslovie sacharidov

8. Veľkosť kruhu cyklických foriem monosacharidov Prakticky významné sú iba furanózy a pyranózy, ktoré vznikajú spontánnou cyklizáciou acyklických foriem acyklických foriem redukujúcich sacharidov (aldóz alebo ketóz).

9. Cyklické formy -D-aldóz

10. Cyklické formy -D-ketóz

11. Vzťah medzi acyklickou a cyklickou štruktúrou aldóz Acyklické štruktúry aldóz znázornené Fischerovými vzorcami sa jednoducho prekresľujú na ich cyklické Haworthove vzorce po príslušných rotačných operáciach 1 resp. 2, ktorými sa do koncovej pozície acyklického reťazca aldózy premiestňuje hydroxylová skupina zúčastňujúca sa tvorbe furanózovej resp. pyranózovej cyklickej štruktúry svojou adíciou na karbonylovú skupinu pôvodne acyklickej aldózy.

12. pyranóza - šesťčlánková cyklická poloacetálová štruktúra redukujúcich monosacharidov vzniknutá adíciou hydroxylovej skupiny na atóme uhlíka C-5 na karbonylovú skupinu. furanóza - päťčlenná cyklická poloacetálová štruktúra redukujúch monosacharidov vzniknutá adíciou hydroxylovej skupiny na atóme uhlíka C-4 na karbonylovú skupinu. anoméry - dvojice stereoizomérov cyklických poloacetálových foriem (mono)sacharidov líšiace sa len konfiguráciou na anomérnom atóme uhlíka. Rozdeľujú sa na - a -anoméry. -Anoméry majú vo Fischerovom projekčnom vzorci umiestnenú anomérnu hydroxylovú skupinu alebo skupinu z nej vzniknutú derivatizáciou na tej istej strane ako je hydroxylová skupina na referenčnom atóme uhlíka. -Anoméry majú usporiadanie týchto hydroxylových skupín opačné. epiméry - v širšom slova zmysle dvojice stereoizomérov sacharidov líšiacich sa konfiguráciou len na jednom chirálnom atóme uhlíka (s výnimkou anomérneho - anoméry), v užšom slova zmysle dvojice stereoizomérov líšiace sa konfiguráciou na atóme uhlíka bezprostredne susediacom s karbonylovou alebo potenciálnou karbonylovou skupinou sacharidu. Napr. D-glukóza a D-manóza sú epimérne (2-epimérne) aldózy, kyselina D-glukurónová a kyselina D-galakturónová sú 4-epimérne kyseliny urónové. glykóza - súborný (všeobecný) názov pre monosacharidy a oligosacharidy. Od kmeňa glyk- možno vytvoriť ďalšie súborné názvy rôznych typov sacharidových zlúčenín pripojením príslušnej koncovky, napr. glykozidy, glycitoly (syn. alditoly), glykány (syn. polysacharidy), glycidy (syn. sacharidy), atď.

13. D-galaktóza anomérny referenčný atóm -D-galaktofuranóza -D-galaktopyranóza

14. konfiguračný atóm (uhlík) anomérny referenčný atóm (uhlík) D-mano D-glycero metyl-D-glycero--D-mano-heptopyranozid D-mano L-glycero metyl-L-glycero--D-mano-heptopyranozid (6R)-D-gluko-hexodialdo-6,2-pyranóza

15. Konformačný deskriptor • Jedna cyklická štruktúra sacharidu môže zaujať niekoľko rôznych konformácií, na rozlíšenie ktorých sa používajú konformačné deskriptory. Napr. -D-glukopyranóza môže zaujať dve rôzne stoličkové konformácie, ktoré sa označujú veľkým kurzívovaným písmenom C (chair – stolička) s horným a dolným číslovým indexom atómov uhlíka C-1 a C-4, podľa ich polohy voči rovine stoličkovej konformácie vytvorenej atómami uhlíka C-2, C-3, C-5 a pyranózového atómu kyslíka, t.j. konformér -D-glukopyranóza-4C1 a konformér -D-glukopyranóza-1C4 Haworthov vzorec konformačné vzorce -D-glukopyranóza-1C4 -D-glukopyranóza -D-glukopyranóza-4C1

16. Ostatné konformačné deskriptory (http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/2carb/06n07.html) 1 Methyl β-D-arabinofuranoside-E2 2α-D-Arabinofuranose-3E 3 1,2-O-Isopropylidene-β-L-idofuranose-3T2 4 2,3-O-Isopropylidene-α-D-lyxofuranose-2T1 5α-L-Arabinopyranose-4C1 6 L-Glucono-1,5-lactone-1C4 7 Methyl 2,6-anhydro-α-D-altropyranoside-2,5B 8 1,4-Anhydro-α-D-allopyranose-B1,4 9 1,2-O-Ethylidene-α-D-glucopyranose-1S3 10β-L-Altropyranose-2SO 11 Methyl 2,3-anhydro-5-thio-β-L-lyxopyranoside-5HS 12 2,3-Dideoxy-D-erythro-hex-2-enono-1,5-lactone-5E

17. Konformačný vzorec Haworthov vzorec Millsov vzorec 1,2:3,4-Di-O-izopropylidén--D-galaktopyranóza D-glukaro-1,4:6,3-dilaktón V sacharidovej chémii sa používajú tri druhy štruktúrnych vzorcov, z ktorých každý má niektoré výhody aj nevýhody, ktoré sú znázornené na príklade dvoch vyššie uvedených derivátov sacharidov