slide1 l.
Download
Skip this Video
Loading SlideShow in 5 Seconds..
PowerPoint Presentation
Download Presentation

Loading in 2 Seconds...

play fullscreen
1 / 46

- PowerPoint PPT Presentation


  • 216 Views
  • Uploaded on

Réactions de cycloadditions. diagrammes de corrélation. Théorie des perturbations. théorie des orbitales frontières. Retour sur les cycloadditions. Poly: pp 103-120, 128-134. www.lcp.u-psud.fr/Pageperso/hiberty/Cours/Amphi-4.ppt. Cycloadditions (géométrie d’approche supra-supra). p. 103.

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha
Download Presentation

PowerPoint Slideshow about '' - daniel_millan


Download Now An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
slide1

Réactions de cycloadditions

  • diagrammes de corrélation
  • Théorie des perturbations

théorie des orbitales frontières

  • Retour sur les cycloadditions
  • Poly: pp 103-120, 128-134

www.lcp.u-psud.fr/Pageperso/hiberty/Cours/Amphi-4.ppt

slide2

Cycloadditions (géométrie d’approche supra-supra)

p. 103

  • « Diels-Alder »,
  • 6 électrons participent
  •  Dimérisation de l’éthylène,
  • 4 électrons participent
  •  Dimérisation du butadiène ,
  • 8 électrons participent
  • Etc….
slide3

Géométries d’approche des cycloadditions

    • Approche « supra-supra » (Ex: Diels-Alder)

p. 104

SS

  • Un polyène réagit de façon « supra » s’il forme ses
  • nouvelles liaisons du même côté de son plan
  • Approche la plus naturelle. Ici: 4s + 2s
  • Les substituants « cis » dans un polyène restent « cis » dans le cycle
slide4

Géométries d’approche des cycloadditions

    • Approche « supra-antara » (Ex: Diels-Alder)

p. 104

SA

  • L’éthylène réagit de façon « supra »
  • (nouvelles liaisons du même côté de son plan)
  • Le butadiène réagit de façon « antara »
  • Approche beaucoup plus difficile, mais pas impossible
  • Exemple ci-dessus, Réaction « 4a + 2s »
slide5

Géométries d’approche des cycloadditions

    • Stéréochimie de la réaction « supra-antara »

p. 104

C

C

C

C

C

C

  • Stéréochimie différente
  • de l’approche supra-supra.

Rappel produit supra-supra:

slide6

Diagrammes de corrélation d’OM

p. 107

SS

  • Choix d ’un élément de symétrie conservé qui coupe les liaisons
  • qui se forment ou qui se brisent
  • Exemple: approche supra-supra:
  • Classement des OM (réactifs et produits) par symétrie
  • Corrélation des OM
slide8

Diagrammes de corrélation d’OM, Approche supra-antara (4a + 2s)

C

2

p. 107

C

C

C

C

C

SA

C

  • Un axe C2 de symétrie et conservé
  • Classement des OM…etc…
slide9

Réaction supra-antara: interdite Dpermise h

C

2

C

2

*

s

-

p

4

*

s

+

*

p

*

p

p

3

p

2

p

1

p. 108

A

S

S

A

S

A

S

p

p

A

S

s -

A

A

S

s +

slide10

Généralisation: Règles de sélection (Woodward et Hoffmann)

p. 109

Nombre Réactions Réactions

d ’électrons thermiques photochimiques

----------------------------------------------------------------

---------------------------------------------------------------

4 n + 2 supra-supra

supra-antara

4 nsupra-antarasupra-supra

supra-supra: facile

supra-antara: difficile

antara-antara: très rares, mêmes règles que supra-supra

Thermiques (D) vs Photochimiques (hn):

Règles inversées

slide11

On approche un butadiène d'un

éthylène, connaissant:

- les OM du butadiène

- ls OM de l'éthylène

On veut:

les OM du supersystème:

  • Théorie des perturbations
    • Objet:
    • 1) Faire interagir entre elles les OM de 2 molécules différentes
slide12

Théorie des perturbations

    • Objet:
  • 2) Trouver les OM d’une molécule connaissant celles
  • de ses fragments.
  • Exemple:

pp. 117-118

OM du méthyl-2-butadiène...

À partir du butadiène et du méthyle

slide13

Théorie des perturbations

    • Formulation mathématique ….
    • Hamiltonien:
    • H = H0 + P
    • Expansion des OM:
    • Yi = Yi0 + Yi1 + Yi2 +…
    • Energies:
    • Ei = Ei0 + Ei1 + Ei2 + …
  • Voir annexe p. 135…
slide14

Approche plus « chimique »:

      • Analogie entre:
    • - interaction entre OM non orthogonales

et …

- interaction entre OA

(voir

chapitre 1)

  • Cohérence avec la Théorie de Hückel
slide15

j

j

A

B

p

µ (j

- j

)

2

A

B

j

j

A

B

p

µ (j

+ j

)

1

A

B

  • Interaction entre OA
  • 1er cas: Orbitales atomiques dégénérées

p. 119

Exemple: OM p de l’éthylène

a - b

H

H

C

C

H

H

a

a + b

Rappel: pas de recouvrements

en théorie de Hückel

slide16

°

Y

A

°

Y

B

°

°

Y

µ (

Y

- Y

)

2

A

B

E° -

P

AB

°

Y

°

Y

A

B

E° +

P

AB

°

°

Y

µ (

Y

+

Y

)

1

A

B

°= 0.71

+ 0.71

Y

j

j

A

1

2

°= 0.71

+ 0.71

Y

j

j

B

3

4

  • Interaction entre OM
  • 1er cas: OM de fragments dégénérées
  • Exemple:
  • Interaction entre les OM liantes ° et °
  • des fragments C1-C2 et C3-C4 du butadiène

p. 119

2

4

3

1

PAB = ß–pondéré par les coeff.

sur les atomes en contact

slide17

(exact:

+1

a

.62b)

a - 1.5b

a - b

p. 119

a - 0.5b

a + 0.5b

a + b

a + 1.5b

slide18

j

j

B

A

b

AB

j

p

µ j

+

A

B

a

-

a

2

(b

)

B

A

AB

a

+

B

a

- a

B

A

j

B

a

B

j

A

a

A

2

(b

)

AB

a

+

A

a

-

a

A

B

b

AB

j

p

µ j

+

B

1

A

a

-

a

A

B

  • Interaction entre OA
  • 2ème cas: Orbitales atomiques non dégénérées
  • Exemple: OM pet
  • du formaldéhyde

p. 120

H

O

C

H

Limite de validité:

aB - aA >ßAB

slide19

P

A

B

°

Y

°

Y

µ Y

+

A

B

B

E

°

E

°

-

2

B

A

P

(

)

AB

E

°

+

B

E

°

E

°

-

°

Y

B

A

B

E

°

B

°

Y

A

E

°

A

2

P

(

)

AB

E

°

+

A

E

°

E

°

-

A

B

P

A

B

°

Y

°

Y

µ Y

+

B

A

A

E

°

E

°

-

A

B

Interaction entre OM

p. 120

Lois générales:

  • La plus basse est abaissée,
  • la plus haute remonte
  • YA = YA° perturbée,
  • YB = YB° perturbée
  • Interaction importante si:
    • – fort recouvrement entre
    • YA° et YB°
    • – EA° proche de EB°

Limite de validité:

EB° - EA° >PAB

Pas d’interaction si A° B°

slide20

a

+ b

a +2

b

Exemple:

le propène = éthylène

perturbé par un

substituant méthyle

bC-Me =0.7b

0.71

0.71

1.

On dessine

les OM de fragments

de sorte que S>0

On vérifie quePAB < EB ° - EA °

PAB =0.711.bC-Me = 0.5bb

Loi: un substituant donneur remonte toujours la HO du substrat

slide21

Application aux réactions bimoléculaires:

Exemple: réaction de Diels-Alder

p. 128

slide22

Deux types d’interaction:

  • Occupée-occupée, répulsive
  • Occupée-vacante, stabilisante

p. 128

slide23

B

V

B

V

H

O

H

O

Approximation des Orbitales Frontières:

p. 128

Seules les interactions

HO-BV et BV-HO

sont considérées

Stabilisation importante: réaction facile ou « permise »

Stabilisation faible ou nulle: réaction difficile ou « interdite »

slide24

B

V

B

V

H

O

H

O

Application:réaction de Diels-Alder

Approche

supra-supra

p. 132

...

...

slide25

Réaction de Diels-Alder supra-supra

p. 132

HO (butadiène) - BV (éthylène):

stabilisante

BV (butadiène) - HO (éthylène):

stabilisante

Réactionpermise

slide26

Dimérisation de l’éthylène, supra-supra

p. 133

HO (éthylène) - BV (éthylène):

pas d’interaction

Symétries par rapport au plan bissecteur:

A

A

S

S

« Conflit de symétrie », Réaction interdite

slide27

Réaction de Diels-Alder supra-antara(4a + 2s)

p. 132

HO (butadiène) - BV (éthylène):

pas d’interaction

BV (butadiène) - HO (éthylène):

pas d’interaction

Réaction interdite

slide28

Dimérisation du butadiène, supra-supra

    • HO (COT) - BV (COT): pas d’interaction

A

A

S

S

A

A

S

S

Réaction thermiqueinterdite

On retrouve toutes les règles de sélection (réactions thermiques)

slide29

Réactions thermiques vs photochimiques

A

A

A

S

S

S

S

A

∆ permise , hn interdite

∆ interdite , hn permise

Mêmes règles (4n/4n+2) que les diagrammes de corrélation

  • Diag. de corrélation: démonstrations rigoureuses, domaine limité
  • (symétrie nécessaire)
  • Théorie des OF:
  • - nombreuses hypothèses simplificatrices, domaine très large
  • - retrouve tous les résultats des diag. de corrélation
  • On appliquera la théorie des OF là où les diagrammes ne s’appliquent pas
slide30

Cycloadditions dipolaires-1,3

Dipole-1,3: exemple de l ’ozone

Combien d ’électrons π ?

Orbitales frontières:

BV

Anion allyle

HO

slide31

Cycloadditions dipolaires-1,3

Réaction ozone + éthène:

Cycloaddition thermique supra-supra permise:

slide32

Autres dipole-1,3:

Remplacer les paires libres par des liaisons

=> 12 possibilités

Ozone:

HN,

H2C

HN

HN,

H2C

Oxyde de carbonyle:

Tous les dipole-1,3 ont les mêmes orbitales frontières

(4 électrons dans 3 orbitales π)

Mêmes règles de cycloadditions pour tous les dipole-1,3

slide33

Ozonolyse des oléfines:

Ozone

Oxyde de carbonyle

Cycloaddition

Cycloreversion

Retournement

Cycloaddition

Ozonide

slide34

Cycloadditions sur un fragment de polyène

  • Exemple: dimérisation du butadiène

Réaction considérée

comme 4s + 2s

Légitime ou abusif?

2s + 2s

Légitime ou abusif?

slide35

Dimérisation thermique du butadiène (supra-supra)

Interactions entre orbitales frontières:

Réaction thermique permise

slide36

Explication:Butadiène = 2 éthylènes se perturbant

Chaque entité

« éthylène »

subsiste dans

le butadiène

Généralisation:

L’application des règles

de sélection à des fragments

de polyène est légitime

slide37

Cas extrême: Cycloaddition sur systèmes très délocalisés

  • (Exemple: benzène)

Règles de sélection:

Cycloaddition 2s + 4s, permise

A-t-on le droit de représenter le benzène par une

structure de Kekulé?

slide38

Oui! Orbitales frontières du benzène et de l’éthylène:

Cycloaddition 2s + 4s, permise , quels que soient les sites attaqués

slide39

Cas de plusieurs décomptes électroniques possibles

  • Anthracène + anhydride maléique

O

O

O

O

+

O

O

Réaction 2s + 4s, thermique permise,

ou 2s + 8s, thermique permise

slide40

Cas ambigu: Combien d’électrons participent ils?

+

4s + 2s, thermique permise,…

+

ou 6s + 2s, thermique interdite?

slide41

Retour aux orbitales frontières

  • Réaction thermique interdite
slide42

Application de la théorie

  • des perturbations:

Trouver les orbitales de:

à partir de celles de

l’allyle (connues)

slide43

Justification de la théorie des OF

B

V

B

V

H

O

H

O

  • Termes négligés:
  • Termes répulsifs entre orbitales profondes:
  • communs à toutes les réactions
  • Effets stériques, on sait gérer
slide44

B

V

B

V

H

O

H

O

  • Autres termes négligés:

Termes répulsifs entre

orbitales frontières

  • 2 situations typiques:

Réaction thermique permise

Réaction thermique interdite

S

A

A

A

S

S

A

S

Terme répulsif nul

Terme répulsif fort

Les interactions HO-HO renforcent les règles de sélection

slide45

Justification de la théorie des OF

Réactifs

Etat de transition

Des réactifs vers l’état

de transition, les OF se

rapprochent en énergie,

les autres s’écartent.

Les interactions HO-BV

se renforcent

slide46

Conclusion

  • Diagrammes de corrélation
  • -Théorie rigoureuse, élégante
  • - S’appliquent bien aux réactions hn
  • électrocycliques, cycloadditions, autres réactions
  • Théorie des orbitales frontières
  • -Approximations audacieuses
  • - Plus facile à utiliser
  • - Permet d’aller plus loin:
  • - additions sur fragments de polyènes
  • - systèmes sans symétrie
  • - effets de substituants (comment accélérer
  • ou orienter une cycloaddition)