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第五章 滴定分析法 ( 容量分析法 ) 概述 （ Introduction to Titrimetry ）

第五章 滴定分析法 ( 容量分析法 ) 概述 （ Introduction to Titrimetry ）. 滴定分析法简介 标准溶液浓度的表示方法 标准溶液的配制和浓度的标定 滴定分析中的计算. 第三节 滴定分析法概论. 一、滴定分析法的过程和方法特点. 滴定分析法： 是将已知准确浓度的试剂溶液 ( 标准溶液 ) ，滴加到被测物质的溶液中 ( 或者是将被测物质的溶液滴加到标准溶液中 ) ，直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系定量反应为止，然后 根据试剂溶液的浓度和用量 ，计算被测物质的含量的方法。. 滴定法常用术语. 2 、滴定： 把滴定剂从滴定管滴加到被

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第五章 滴定分析法 ( 容量分析法 ) 概述 （ Introduction to Titrimetry ）

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  1. 第五章 滴定分析法(容量分析法)概述 （Introduction to Titrimetry） • 滴定分析法简介 • 标准溶液浓度的表示方法 • 标准溶液的配制和浓度的标定 • 滴定分析中的计算

  2. 第三节 滴定分析法概论 一、滴定分析法的过程和方法特点 滴定分析法：是将已知准确浓度的试剂溶液(标准溶液)，滴加到被测物质的溶液中(或者是将被测物质的溶液滴加到标准溶液中)，直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量的方法。

  3. 滴定法常用术语 2、滴定：把滴定剂从滴定管滴加到被 测物质溶液中的过程。 1、滴定剂：已知准确浓度的试剂溶液 （一般为标准溶液）

  4. 滴定法常用术语 3、化学计量点： 滴入的标准溶液与被测物质定 量反应完全时，称反应到达了化学 计量点，简称计量点并用 sp 表示， 即 stoichiometric point 的缩写。 NaOH + HCl = NaCl + H2O

  5. 滴定法常用术语 4、滴定终点 (end point )： 一般依照指示剂的变色来确定化 学计量点，滴定中指示剂改变颜色的 那一点，称为滴定终点并用 ep 表示， 例如，用NaOH滴HCl 时，以酚酞作指示剂。当滴入一滴NaOH，我们看到溶液由无色变为红色时，表示滴定终点到达，即停止滴定。

  6. 滴定法常用术语 5、终点误差 Et (titration error) ： 滴定终点与化学计量点不一定恰好相 符, 由此造成的分析误差称为终点误差。 如用 NaOH 滴定 HCl(酚酞作指示剂) ： NaOH + HCl = NaCl + H2O 化学计量点时, pHsp = 7.0 滴定终点(酚酞变色)时， pHep = 9.1 因为 pHsp ≠ pHep , 故产生终点误差。

  7. 滴定法的特点 主要用于1％以上的常量分析 特点： • 准确度高 • 操作简便、快速 • 使用仪器简单、价廉 • 可应用于多种化学反应类型，方法成熟

  8. 二、滴定分析法对化学反应的要求 以下式为例 NaOH + HCl = NaCl + H2O 反应必须按一定的化学反应方程式进行。 反应必须定量进行完全（99.9%以上）。 反应必须具有较快的反应速度。 必须有适当简便的方法确定滴定终点。

  9. 三、滴定方式： ①直接滴定法(满足滴定分析条件) 标准溶液直接滴 → 待测物 例：络合滴定法测定铝。 先加入准确体积的、过量的标准溶液 EDTA(乙二胺四乙酸)，加热反应完全后，再用另一种标准溶液（Zn2+ ），滴定过量的 EDTA 标准溶液。 反应1： Al3+ + Y4-（准确、过量） = AlY 反应2： Zn2+ + Y4-(过量的) = ZnY (nEDTA)总- (nEDTA )过量= (nAl) ②返滴定法(反应速度缓慢)

  10. ③置换滴定法 ④间接滴定法 采用不同的滴定方式，可使滴定分析法的应用范围大为扩展。

  11. 第五章 化学平衡与滴定分析法概论 • 定量分析的步骤和要求 • 分析化学中的溶液平衡 • 滴定分析法简介

  12. 第四节 标准溶液浓度的表示方法 一、物质的量浓度 简称浓度（concentration） (mol·L-1) 含义：单位体积溶液中所含溶质B的物质的量，已符号cB表示。 (mol)

  13. B：溶质B的化学式； nB：单位为 mol 或 mmol； VB：分析化学中常用单位为 L(升)或 mL； mB：物质B的质量 ( g ) ; MB：物质B的摩尔质量( g .mol-1)。 以此为单位时，任何原子、分子或离子的摩尔质量在数值上等于其相对原子质量、相对分子质量或相对离子质量。

  14. 二、滴定度 T（Titer） • 含义：是指每毫升滴定剂相当于被测 • 物质的质量(g或mg)或质量分数。 表示： A：被测物的化学式 B：标准溶液中溶质的化学式

  15. 例如，1.00mLH2SO4标准溶液恰能与0.04000gNaOH完全反应，故H2SO4溶液对NaOH的滴定度TH2SO4 /NaOH为0.04000g .mL-1。 如果用该溶液滴定某烧碱溶液，用去H2SO4溶液22.00mL，则试样中NaOH的质量为0.8800g。因此，如果滴定消耗了VB的滴定剂，则待测组分的质量为

  16. 如果TH2SO4 /NaOH为2.69% g.mL-1，则表明固定试样为某一质量时，滴定中每消耗1.00mLH2SO4标准溶液，就可中和试样中2.69%的NaOH 。测定时如用去H2SO4溶液10.50mL，则试样中NaOH的质量分数为28.24%。

  17. 是指1毫升KMnO4相当于被测物质Na2C2O4的0.006700g 如采用该溶液滴定某Na2C2O4溶液，消耗了22.00ml，则试样中Na2C2O4质量为：

  18. 第五节 标准溶液的配制和浓度的标定 标准溶液的定义： 已知准确浓度的溶液。 在常量组分的定量分析中 常用四位有效数字来表示。 标准溶液配制方法的分类： 直接配制法和间接配制法（标定法）

  19. 一、直接法：用基准物质直接配制 定义：根据溶质的质量和容量瓶的体积，就可计算出该溶液的准确浓度的溶液配制方法。 基准物质： 用于配制或标定标准溶液的一种试剂。

  20. 例如，欲配制0.1000 mol.L-1 AgNO3 标准溶液100.00mL。 首先计算AgNO3的称样量， 0.1000 ×100.00 ×10-3×169.9 = 1.699 g 然后准确称取干燥过的基准物质AgNO3 1.699g溶于100.00ml水中，即可直接配成 浓度0.1000 mol.L-1的 AgNO3标准溶液。

  21. 基准物质的选择标准: 试剂的组成应与化学式完全相符； 试剂的纯度要足够高，应达到99.9%以上； 试剂应性质稳定； 试剂最好有较大 的摩尔质量； 试剂参加滴定反应时能定量进行。

  22. 常用的基准物质：纯金属、纯化合物。 如Ag , Cu , Zn , Cd , Si , Ge , Al , Co , Ni , Fe 和 NaCl , K2Cr2O7 , Na2CO3 , As2O3 , CaCO3，邻苯 二甲酸氢钾，硼砂等。 它们的质量分数一般在99.9%以上。

  23. 二、间接配制法（标定法）： 当有些物质不是基准物质，直接用它配制的溶液就不是标准溶液，而是近似于所需浓度的溶液（如NaOH 、HCl、KMnO4等）。这时可用另一种物质的已知量的溶液与其相互滴定，从而计算出该溶液的准确浓度而得到所需的标准溶液，这一过程称为标定。

  24. 标定的示例 • 0.1mol.L-1的NaOH溶液1L • 0.1 ×1×40 = 4 g • 使用托盘天平称取固体NaOH4g 溶于1L蒸馏水中。 • 准确称取基准物质邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4） X克配制成准确浓度的溶液。 • 用待标定的NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾溶液，根据它们的化学计量关系计算出NaOH的准确浓度。 1 1

  25. 直接采用基准物质进行标定，有助于提高测定结果的准确度。直接采用基准物质进行标定，有助于提高测定结果的准确度。 在常量组分的测定中，标准溶液的浓度一般为0.01mol.L-1至1mol.L-1；而浓度为0.001mol.L-1的溶液则用于微量组分的测定。通常可根据待测组分含量的高低来选择标准溶液浓度的大小，并使两者的浓度尽量接近，可减小测定误差。

  26. 提高标定准确度的注意事项 • 应平行测定3-4次，且测定结果的相对误差不大于0.2%； • 为了减少测量误差，称取基准物的物质的质量和滴定时消耗标准溶液的体积不应太少 ； • 必要时进行器皿准确度的校正； • 标定后的溶液应妥善保存。

  27. 第六节 滴定分析中的计算 一、滴定分析计算的依据和常用公式 ①列出测定中发生的有关化学反应式。 ②找出滴定剂与被测物之间的化学计量 关系。 ③根据题意要求列出计算式后，代入数 字进行计算。

  28. 2、滴定剂B与被滴物A的化学计量关系 a. 根据滴定反应的化学计量系数求出 滴定反应： a A + b B = c C + d D 化学计量系数 a b 设物质的量为 nA nB 即 a ：b = nA ：nB 5-13

  29. 5-14 5-15

  30. 二、滴定分析法的有关计算 （一）标准溶液的配置(直接法)、稀释与增浓 基本公式：质量守恒 5-16 5-17 cA、VA与、 分别代表稀释或浓缩前后溶液的浓度和体积。

  31. 例5-2：已知浓盐酸的密度为1.19 mol·L-1，其中HCl含量约为37%。计算：（1）每升浓盐酸中所含HCl的物质的量和浓盐酸的浓度；（2）欲配置浓度为0.10 mol·L-1的稀盐酸5.0 ×102mL，需量取上述浓盐酸多少毫升？ 解：（1）已知MHCl=36.46g·mol-1，

  32. （2）稀释前cHCl =12mol·L-1，稀释后浓度为0.10 mol·L-1，体积为5.0 ×102mL， 由公式

  33. 例5-3：现有0.0982 mol·L-1硫酸溶液1.0 ×103mL，欲使其浓度增至0.1000 mol·L-1，需加入多少毫升0.2000 mol·L-1硫酸溶液？ 解：设需加入0.2000 mol·L-1硫酸溶液V毫升，由硫酸物质的量守恒可得，

  34. 例5-4：在稀H2SO4溶液中，用0.02012 mol·L-1 KMnO4溶液滴定某Na2C2O4溶液，如欲两者消耗的体积相等，则Na2C2O4溶液的浓度为多少？若需配置该溶液100.0mL，应称取Na2C2O4多少克？ 解题思路 1. 写出化学反应方程式 2. 找出化学计量关系 3. 物质的量相等原则

  35. 例5-4：在稀H2SO4溶液中，用0.02012 mol·L-1KMnO4溶液滴定某Na2C2O4溶液，如欲两者消耗的体积相等，则Na2C2O4溶液的浓度为多少？若需配置该溶液100.0mL，应称取Na2C2O4多少克？ 解： 5C2O42- + 2MnO4- +16H+= 10CO2 + 2Mn 2+ +8H2O 5 2 nNa2C2O4=(5/2)nKMnO4 nA nB (cV)Na2C2O4＝(5/2)(cV)KMnO4 欲使 VNa2C2O4＝VKMnO4，则 cNa2C2O4＝(5/2)c KMnO4

  36. cNa2C2O4＝(5/2)c KMnO4 ＝2.5×0.02012 mol·L-1 ＝0.05030 mol·L-1 若配置0.05030 mol·L-1Na2C2O4溶液100.0 mL，根据(4-3),应称取Na2C2O4的质量为 mNa2C2O4＝(cVM)Na2C2O4 ＝ 0.05030 mol·L-1×100.0×10-3L ×134.00 g·mol-1 ＝0.6740 g

  37. （二）标定溶液浓度的有关计算 a A + b B = c C + d D A 代表基准物质， 可用于计算待标定溶液中溶质B的浓度， 估算基准物质的称量范围和估算滴定剂的体积

  38. 例5-5：用Na2B4O7·10H2O 标定HCl溶液的浓度，称取0.4806g硼砂，滴定至终点时消耗HCl溶液25.20mL，计算HCl溶液的浓度。 解：硼砂的摩尔质量为381.42 g·mol-1，滴定反应为 1 2

  39. 例 5-6 要求在标定时用去0.20 mol· L-1NaOH 溶液20～25 mL，问应称取基准试剂邻苯二甲酸 氢钾(KHP)多少克？如果改用草酸(H2C2O4·2H2O) 作为基准物质，又应称取多少克？ 解题思路 1. 写出化学反应方程式 2. 找出两者化学计量关系 3. 物质的量相等原则

  40. 例 5-6 要求在标定时用去0.20 mol· L-1NaOH 溶液20～25 mL，问应称取基准试剂邻苯二甲酸 氢钾(KHP)多少克？如果改用草酸(H2C2O4·2H2O) 作为基准物质，又应称取多少克？ 解： 1.邻苯二甲酸氢钾(KHP)为基准物质 KHP + NaOH ＝ KNaP + H2O 1 1 n KHP＝n NaOH nKHP nNaOH

  41. 邻苯二甲酸氢钾(KHP)的称量范围为：0.80～1.0g

  42. 2 1 2. 若以草酸(H2C2O4·2H2O)为基准物质 2NaOH+H2C2O4·H2O=Na2C2O4+3H2O

  43. 草酸(H2C2O4·2H2O)的称量范围为：0.26～0.32g

  44. (三)物质的量浓度与滴定度之间的换算 • 滴定度： 每毫升标准溶液相当于被测物质A的质量，即 TB/A=mA/VB B—标准溶液(滴定剂)中溶质的化学式； A—被测物质的化学式； mA—单位为g； VB—单位为mL。 g/ml 滴定度的单位＿？

  45. 每毫升标准溶液相当于被测物质A的质量，即 TB/A=mA/VB a A(被测物质) + b B(滴定剂) = c C + d D a b nA nB 即 a ：b = nA ：nB

  46. 公式左边的分子表示每毫升标准溶液中所含溶质B的物质的量；而分母则为每毫升试液中所含待测组分A的物质的量。公式左边的分子表示每毫升标准溶液中所含溶质B的物质的量；而分母则为每毫升试液中所含待测组分A的物质的量。 5-20

  47. 例 5-7 要加多少毫升纯水到1.000×103 mL 0.2500 mol· L-1HCl溶液中，才能使稀释后的HCl标准溶液对CaCO3的滴定度为0.01001g· mL-1？ 解：CaCO3的摩尔质量为100.9 g·mol-1，滴定反应为 1 2 b/a=2

  48. 稀释后HCl标准溶液的浓度为 设加入纯水VmL,由物质的量守恒得 V=250.0mL

  49. 习题： TK2Cr2O7/Fe＝0.005000g·mL-1的含义是 × A. 每毫升Fe 2+溶液恰好能与0.005000 g K2Cr2O7反应 √ B. 每毫升K2Cr2O7溶液恰好能与0.005000 g Fe 2+反应，

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