MIKROSKOP SIŁ ATOMOWYCH

1. MIKROSKOP SIŁ ATOMOWYCH

2. Mikroskop sił atomowych AFM- AtomicForceMicroscopy Za pomocą mikroskopu sił atomowych dokonuje się pomiaru siły działającej między atomami próbki a ostrzem mikroskopu. Złota, delikatna folia jest zaopatrzona w diamentowe ostrze. Wychylenia folii w miarę skanowania są rejestrowane przez umieszczony za nią drugi mikroskop tunelowy. Można mierzyć już wychylenia 10-2Å. Możliwe są pomiary siły w granicach 10-6- 10-13N. Energia wiązania jonowego 10 eV, czemu przy odległości 0,16Å odpowiada siła 10-7N. Energia wiązania typu van der Waalsa 10 meV, czemu przy odległości 0,16Å odpowiada siła 10-11N.

3. Mikroskop sił atomowych Budowa Mikroskopu siła atomowych: Element próbkujący Sensor Skaner Oprzyrządowanie dodatkowe

4. Mikroskop sił atomowych AFM- AtomicForceMicroscopy W mikroskopie sił atomowych do zobrazowania powierzchni próbki można wykorzystać siły krótko- lub długozasięgowe. Ze względu na rodzaj tych sił wyróżniamy następujące tryby pomiarowe: Tryb bezkontaktowy Tryb kontaktowy Tryb kontaktu przerywanego

5. Mikroskop sił atomowych AFM statyczny Wykorzystuje metodę kontaktową. W odległości 1 Å ostrza od próbki powstaje kontakt z próbką. Umieszczony za wysięgnikiem STM rejestruje wychylenia. Siła odpychania umożliwia pomiar topografii ze zdolnością rozdzielczą poniżej 0,1 Å. Rejestracji wychylenia wysięgnika dokonuje się również metodami elektrycznymi, bądź optycznymi.

6. Mikroskop sił atomowych AFM dynamiczny Polega na wprawieniu w drgania (o częstości drgań własnych) wysięgnika z ostrzem. W tym przypadku utrzymuje się odległość ostrza od próbki (10-100 mm). Istnieje zatem możliwość badania sił dalekiego zasięgu (elektrostatycznych, magnetycznych, van der Waalsa). Wysięgnik wprawiony w drgania, za pomocą generatora, w przypadku umieszczenia go w obszarze gradientu działającej nań siły zmienia fazę oraz częstotliwość drgań, co jest rejestrowane.

7. Mikroskop sił atomowych Metoda częściowego kontaktu (tapping). Jest to metoda podobna do bezkontaktowej z tym, że ostrze znajduje się bliżej powierzchni i amplituda jego drgań jest większa tak, że w skrajnej pozycji ostrze lekko dotyka próbki. Oczywiście, jest to metoda pośrednia między dwoma powyższymi. Daje możliwości, czasem bardzo użytecznego, kompromisu ich wad i zalet.

8. Mikroskop sił atomowychAFM- AtomicForceMicroscopy

9. Mikroskop sił atomowych Przygotowanie próbek Mikroskopem AFM można badać tylko ciała stałe, może się to odbywać w powietrzu lub w cieczy. Warunkiem koniecznym prawidłowego skanowania jest to, aby badany materiał był solidnie umocowany do podłoża, tak, by igła nie mogła go przesuwać. Nie można badać substancji, które przybierają kształt naczynia w którym się znajdują. Twardość próbki ma zasadnicze znaczenie, można badać substancje miękkie ale tylko do pewnych granic.

10. Mikroskop sił atomowychZastosowanie 1. Cienkie warstwy organiczne i polimery Badania cienkich i ultracienkich warstw i monowarstw związków organicznych na różnych podłożach metalicznych i ceramicznych – pomiar grubości warstwy, badanie tarcia na poziomie nano- i mikro- skali. Charakterystyka topografii i badania właściwości tarciowych i mechanicznych polimerów (np. poliuretanów, polimetakrylanów, polimerów silikonowych) i innych powszechnie używanych materiałów i kompozytów polimerowych (np. do zastosowań biologicznych: cewniki, materiały opatrunkowe itp.) 2. Cienkie warstwy ceramiczne i metaliczne Badania topografii i charakterystyka tarciowa warstw ceramicznych otrzymanych metodą zol-żel, dip-coatnig,  warstw napylanych, warstw osadzanych plazmowo, warstwy CVD/PVD.

11. Mikroskop sił atomowychZastosowanie 3. Badania materiałów magnetycznych Określenie struktury domen w materiałach magnetycznych 4. Testy i badania nośników informacji Analiza dysków CD/DVD oraz innych nośników danych o magnetycznym zapisie informacji. 5. Badania właściwości mechanicznych nanoobiektów Pomiary modułu Young’a nanorurek węglowych. 6. Badania biologiczne Wizualizacja biologicznych układów makromolekularnych, badania struktur kolagenowych, erytrocytów, nici DNA itp.

13. Mikroskop sił atomowychPodsumowanie • Mapa mikroskopowa opisująca zarówno topografię powierzchni, jak i jej właściwości m.in. tarcie, adhezję, rozkład ładunku elektrostatycznego oraz strukturę domen magnetycznych. • Ze względu na długi czas pomiaru technika ta nie zawsze jest stosowana do wykonywania wielokrotnych, pojedynczych pomiarów. • Zautomatyzowany sposób obrazowania powierzchni materiałów może posłużyć do określania zależności pomiędzy warunkami prowadzenia procesu a wymiarami cząstek i ich rozkładem.

14. MAGNETYCZNE METODY REZONASOWEJądrowy rezonans magnetycznyElektronowy rezonans paramagnetyczny

15. Jądrowy rezonans magnetyczny NMR- Nuclear Magnetic Resonance 1945 Bloch, Hansen, Packard Uniwersytet w Stanfordzie Purcell, Torrey, Pound Uniwersytet Harvard Rozwiązywanie problemów chemicznych

16. 100 nm 10 nm 10 m 100 m 10 μm 1 m 1 cm 1 mm 100 μm 1 μm 10 cm Jądrowy rezonans magnetyczny λ υ 3·1016Hz 3·106 3·108 3·1010 3·1012 3·1014 W spektroskopii NMR stosuje się fale o największej długości rezonansu jądrowego w podczerwieni w nadfiolecie mikrofalowa spektroskopia

17. Doświadczalny dowód kwantowania przestrzennego i warunku rezonansuDoświadczenie Sterna-Gerlacha Doświadczenie Sterna-Gerlacha Zasada układu doświadczalnego do wykazania warunku rezonansu według Rabiego a) Schemat doświadczenia Sterna i Gerlacha; b) zachowanie się cząstek paramagnetycznych i diamagnetycznych w niejednorodnym polu magnetycznym (strzałka wskazuje kierunek ruchu) Doświadczenie Rabiego

18. Jądrowy rezonans magnetycznyPodstawy fizyczne • Sprzężenie spinowo – spinowe – magnetyczne oddziaływanie między poszczególnymi protonami przekazywane nie bezpośrednio poprzez przestrzeń, lecz pośrednio – przez elektrony wiązań łączących oba protony. • Układ spinowy – zespół jąder, pomiędzy którymi występuje sprzężenie spinowo – spinowe. Gdzie: IA IX – wektory spinu jądrowego obydwu jąder, JAX – stała sprzężenia skalarnego pomiędzy wektorami IA IX. E = JAX IA IX

19. Jądrowy rezonans magnetycznyPodstawy fizyczne Zjawisko magnetyzmu jądrowego Magnetyczny moment jądrowy Zewnętrzne pole magnetyczne B0 Widmo można rejestrować tylko w przypadku jąder, które mają moment magnetyczny są to m.in. proton 1H, jądro fluoru 19F, jądra izotopów azotu 14N i 15N, izotop 13C. Powstaje układ jądrowych poziomów energetycznych, gdyż jądra mogą istnieć tylko w dyskretnych stanach energetycznych Ei (odpowiednio do swojej energii magnetycznej), w tzw. stanach własnych Absorpcja energii uwidacznia się jako układ lini spektralnych (tzw. sygnałów rezonansowych), w ten sposób powstaje widmo Za pomocą nadajnika wysokiej częstotliwości można w powyższym układzie wzbudzać przejścia poszczególnych jąder

20. Jądrowy rezonans magnetycznyPodstawy fizyczne Podstawą spektroskopii NMR są magnetyczne właściwości jąder atomów. Wiele jąder, a wśród nich także proton, ma moment pędu P, który powoduje, że takie jądra wykazują moment magnetyczny υ. Obydwie te wielkości powiązane są równaniem: Gdzie: γ – współczynnik giromagnetyczny charakterystyczny dla poszczególnego jądra. υ = γ P

21. Jądrowy rezonans magnetycznyPodstawy fizyczne Znaczenie spektroskopii NMR polega na możliwości określenia otoczenia, w jakim znajduje się określony izotop w cząsteczce a nie na możliwości rozróżnienia atomów. Na częstotliwość rezonansową poszczególnych jąder mają wpływ elektrony wiązań w cząsteczce. Jej wartość jest więc zależna od struktury związku chemicznego. Zjawisko wywołane chemicznym otoczeniem protonów w cząsteczce nosi nazwę przesunięcia chemicznego częstotliwości rezonansowej lub krótko przesunięcia chemicznego.

22. orbital 1s Jądrowy rezonans magnetycznyWidmo octanu benzylu indukowany moment magnetyczny μ B0 indukowany ruch elektronów Przesunięcie chemiczne wywołują elektrony wiązań C-H. Zewnętrzne pole magnetyczne indukuje w chmurze elektronów ruch kołowy, a więc i moment magnetyczny μ, który zgodnie z regułą Lenza skierowany jest przeciwnie do pola wzbudzającego B0. Dla przesunięcia chemicznego wprowadzono bezwymiarową wielkość δ definiowaną: δ = (υsubstancji – υwzorca)/υ0

23. Jądrowy rezonans magnetycznyCechy widm Na rysunku przedstawiono widmo NMR mrówczanu etylu. Zarejestrowane w polu magnetycznym o natężeniu ok. 1,4 T (14 000 Gs) i przy częstotliwości 60 MHz. Oprócz sygnałów obserwuje się krzywą schodkową obrazującą względną powierzchnię sygnałów.

24. Jądrowy rezonans magnetycznyCechy widm Za pomocą wbudowanego w spektrometr integratora otrzymuje się krzywą schodkową. Odnotowuje się: • Protony cząsteczki dają kilka sygnałów rezonansowych. Poszczególne częstotliwości rezonansowe są różne w zależności od chemicznego otoczenia jądra. Pomiędzy sygnałami występuje więc przesunięcie chemiczne. • Powierzchnia pod sygnałami rezonansowymi jest proporcjonalna do liczby protonów dających sygnał. Można ją wyznaczyć przez integrację. • Nie wszystkie jądra dają proste linie spektralne (singlety). Dla niektórych z nich obserwuje się charakterystyczne rozszczepienie sygnału (tryplet, kwartet). Przyczyną tego jest magnetyczne oddziaływanie jąder pomiędzy sobą – sprzężenie spinowo – spinowe.

25. Jądrowy rezonans magnetyczny Rodzaje widm • Widma jednowymiarowe w fazie ciekłej – analizowana próbka musi być ciekła (sama substancja może być ciekła lub stała, ale do analizy należy ją rozpuścić w rozpuszczalniku deuterowanym). Najczęściej rejestruje się widma ¹H, 13C i 31P. • Widma w fazie ciekłej, wielowymiarowe – analizowana substancja musi być rozpuszczona w rozpuszczalniku deuterowanym. Widma tego typu są szczególnie przydatne w ustalaniu przestrzennej struktury cząsteczek o złożonej budowie. • Widma w fazie stałej – analizowana substancja jest ciałem stałym – umożliwia ona np. obserwację sposobu uporządkowania kryształów.

26. Jądrowy rezonans magnetyczny Doświadczalne aspekty Umieszczanie probówki z próbką w spektrometrze 800 MHz w pracowni NMR w Pacific Northwest National Laboratory Schemat aparatury stosowanej w metodzie Purcella. Schemat aparatury stosowanej w metodzie Blocha.

27. Elektronowy rezonans magnetycznyZastosowanie • Badanie otoczenia 29Si (np. reakcje zachodzące podczas żelowania i transformacji żelu w metodzie zol-żel); • Wyznaczanie koordynacji 11B w boranach i szkłach oraz koordynacji 27Al w szkłach; • Informacje o połączeniach pierwiastków 19F oraz 31P; • Pomiar pól magnetycznych; • W ostatniej dekadzie NMR zrewolucjonizował chemię, biologię i biochemię przez pojawienie się metody MRI (MagneticResonanceImaging).

28. Elektronowy rezonans magnetycznyZastosowanie Rys. Widmo 1H NMR prepolilmeru PCLpre12. Analiza wyodrębnionych prepolimerów diizocyjanianowych (PCLpre) w reakcji PCLdiolu z diizocyjanianem.

29. Elektronowy rezonans paramagnetyczny EPR – Electron Paramagnetic Resonance Elektronowy rezonans spinowy ESR W 1944 roku. Zawojski w swoich badaniach w Kazaniu, po raz pierwszy zaobserwował absorpcję rezonansową w solach metali przejściowych Wyniki doświadczeń Zawojskiego objaśnił Frenkel jako elektronowy rezonans paramagnetyczny. Początkowo technikę EPR stosowali tylko fizycy, którzy badali kompleksy metali przejściowych i lantanowców. Zainteresowanie chemików datuje się od czasu, kiedy kilku badaczy wykazało, że metodą tą można badać wolne rodniki.

30. Elektronowy rezonans paramagnetyczny Aspekty doświadczalne • Próbki do badań mogą być ciekłe lub stałe (w postaci szkliw, proszków mikrokrystalicznych lub kryształów); • Zbyt duża próbka może obniżać czułość pomiaru, najmniejsza masa paramagnetyka niezbędna do zaobserwowania efektu rezonansu to około 10-11; • Stężenie rodników w roztworach powinno być mniejsze niż 10-4 mol·dm-3, aby zapobiec poszerzeniom linii w wyniku oddziaływań spin – spin; • Należy usuwać rozpuszczony tlen, który jako paramagnetyczny, może również prowadzić do poszerzenia lini absorpcji. Widma czystych, stałych substancji paramagnetycznych zawierają pojedyncze, szerokie linie.

31. Elektronowy rezonans paramagnetycznyPodstawy fizyczne Cząsteczki lub jony są paramagnetyczne, jeżeli zawierają jeden lub więcej niesparowanych elektronów. Elektrony te ustawiają się na ogół zgodnie z kierunkiem (z) przyłożonej indukcji magnetycznej (Bz), co znosi degenerację ± ½ stanów niesparowanego elektronu. Wpływ indukcji magnetycznej (B) na poziomy energetyczne Ms = ± ½ elektronu wykazującego jedynie magnetyzm spinowy. Pionowe linie obrazują przejścia pomiędzy poziomami obserwowane w spektrometrach pracujących w pasmach X i Q.

32. Elektronowy rezonans paramagnetycznyPodstawy fizyczne Rezonans pojawia się wówczas, gdy przyłożona indukcja, powoduje rozszczepienie poziomów energetycznych równe energii promieniowania mikrofalowego. Przejście EPR pod wpływem indukcji magnetycznej we wnęce rezonansowej, do której dochodzi promieniowanie mikrofalowe.

33. Elektronowy rezonans paramagnetycznyPodstawy fizyczne • Zasada fizycznego rezonansu paramagnetycznego jest zgodna z ideą Rabiego. • W odróżnieniu od rezonansu jądrowego ingerujący w tym przypadku moment magnetyczny jest trzy razy większy w związku z czym częstotliwość pola przemiennego będzie odpowiednio większa.

34. Elektronowy rezonans paramagnetycznyPodstawy fizyczne Atom lub jon zawierający niesparowane elektrony wykazuje: • magnetyczny moment spinowy: • magnetyczny moment orbitalny: W przypadku większości paramagnetycznych jonów momenty te oddziałują na siebie „sprzęgają się” według mechanizmu Russella - Saundersa w wypadkowy całkowity moment magnetyczny: Gdzie: • S, L i J oznaczają kolejno wypadkową spinową orbitalną i wewnętrzną liczbę kwantową, • g – czynnik Landego, którego wartość dla momentu „tylko spinowego” wynosi gS = 2, a dla momentu „tylko orbitalnego” wynosi gL= 1

35. Elektronowy rezonans paramagnetycznyPodstawy fizyczne Dla całkowitego momentu magnetycznego μJ, zawierającego udział zarówno momentu orbitalnego, jak i spinowego, czynnik Landego oznaczany jest symbolem gJ: Jednostką momentu magnetycznego jest magneton Bohra: Gdzie: • e – ładunek elektronu, • m – masa elektronu, • h – stała Planca, • c – prędkość światła

36. Elektronowy rezonans paramagnetycznyWidma • Kształty linii: • Linia ma kształt krzywej Lorentza • Linia ma kształt krzywej Gaussa • ∆B oznacza szerokość linii • pomiędzy punktami o • maksymalnym nachyleniu.

37. Elektronowy rezonans paramagnetyczny Aspekty doświadczalne • Schemat blokowy spektrometru EPR składa się z następujących części: • Lampy wytwarzającej mikrofale zwanej klistronem; • Falowodu, który umożliwia przesyłanie mikrofal bez strat energii; • Wnęki rezonansowej; • Elektromagnesu wraz z układem automatycznego „przemiatania” pola magnetycznego; • Detektora czułego na zmiany mocy mikrofal; • Rejestratora sprzężonego najczęściej z urządzeniem dla przekazywania danych.

38. Elektronowy rezonans paramagnetycznyZastosowanie • Badanie materiałów zawierających domieszkę jonów paramagnetycznych • Badanie punktowych defektów sieciowych • Centra barwne • Domieszki donorowo-akceptorowe • Centra aktywne • Badanie mechanizmu reakcji • Dostarczenie dowodów na istnienie w środowisku reakcyjnym rodników jako produktów pośrednich reakcji, a także dostarcza dowodów na ich strukturę.

39. Elektronowy rezonans paramagnetyczny Kwartet wywołany przez grupę CH3 Dublet wywołany przez grupę CH Tryplet wywołany przez grupę CH2 Widmo EPR rodnika CH3-ĊH-O-CH2-CH3

40. Podsumowanie • Możliwość różnorodnego zastosowania spektroskopii NMR w chemii organicznej, nieorganicznej czy też fizycznej, a także rozmaitość technik eksperymentalnych zapewniają tej metodzie szczególne miejsce wśród innych metod spektroskopowych. Przyczyną tego jest bogactwo zjawisk fizycznych zachodzących podczas badania metodą NMR, jak również duża liczba rozmaitych jąder o dużym znaczeniu dla chemii wykazująca właściwości magnetyczne. • EPR jest podstawową metodą w przypadku badania struktury układów paramagnetycznych.

41. Literatura • Harald Günter, Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1983. • Martyna Symons, Spektroskopia EPR w chemii i biochemii, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1987. • A. Bolewski, W. Żabiński, Metody badań minerałów i skał, Wydawnictwo Geologiczne, Warszawa 1979. • A. Oleś, Metody doświadczalne fizyki ciała stałego, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 1998.