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有机化学

有机化学. Organic Chemistry. 延安大学化工学院 有机化学教研室. 第 十八 章 其它含氮化合物. 一 . 芳香硝基化合物. 二 . 重氮化合物. 三 . 芳香胺. 四 . 芳香基重氮盐. 五 . 偶氮化合物. 一 芳香硝基化合物. 1 表达方式与结构. 分子表达式. 两个等价的共振式，结构是对称的。. 结构示意图. 硝基的电子效应 强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）. 硝基的同分异构体 芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。 Ar-NO 2 ， Ar-O-N=O.

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  1. 有机化学 Organic Chemistry 延安大学化工学院 有机化学教研室

  2. 第 十八 章 其它含氮化合物 一. 芳香硝基化合物 二. 重氮化合物 三. 芳香胺 四. 芳香基重氮盐 五. 偶氮化合物

  3. 一 芳香硝基化合物 1 表达方式与结构 分子表达式 两个等价的共振式，结构是对称的。 结构示意图

  4. 硝基的电子效应 强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭） 硝基的同分异构体 芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。 Ar-NO2，Ar-O-N=O

  5. 2 物理性质、光谱性质和用途 (1) 物理性质： 一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。不溶于水，有毒。 二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。 (2) 光谱性质： 硝基的IR光谱在1365-1335 cm-1，1550-1510 cm-1 处有吸收峰。 (3) 用途: 一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。 多元硝基化合物是炸药。

  6. 3 制备 大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的。

  7. 4 芳香硝基化合物的重要化学性质 (1) 还原反应 a 单分子还原反应 Na2Cr2O7 + H2SO4 亚硝基苯 （中间还原产物） 苯基羟胺 （中间还原产物） Zn + NH4Cl + H2O Fe + HCl Fe + HCl H2SO5 H2/催 (SnCl2 + HCl; Fe + HCl Sn + HCl; Fe + HCl) 苯胺 硝基苯

  8. b 双分子还原反应 As2O3 2PhNO2 NaOH +H2O 氧化偶氮苯 Zn NaOH H2O Zn +NaOH +H2O Ph-N=N-Ph Ph-NH-NH-Ph 偶氮苯 氢化偶氮苯

  9. (2) 芳环上的亲核取代反应（SN2Ar） 定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为 芳环上的亲核取代反应。 硝基对亲核取代反应的影响： 在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。

  10. SN2Ar反应机理 慢 应用实例 -X HX -NO2 HNO2

  11. 二 重氮化合物（重氮甲烷） １重氮甲烷的结构 分子式 ： CH2N2 CH2N2  共振式： 结构： 线状分子 偶极矩不大 3原子4电子的大键 sp2 sp sp 电负性： C（2.6） N（3.0）

  12. ２ 重氮化合物的制备 （１）N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解 （2） N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解 如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。

  13. ３ 重氮甲烷的反应 （１）与酸性物质的反应 eg 1 SN2 eg 2 eg 3 HBF4 eg 4 R-OH + CH2N2 R-OCH3 R-OH + CH2N2

  14. （２）与醛、酮的反应 eg 1 eg 2 + 反应机理： 普通酮主要生成环氧化合物， 醛与环酮以重排产物为主，重排时，基团的迁移能力是： H>CH3>RCH2>R2CH>R3C

  15. （3） 与酰氯的反应--（阿恩特--艾司特反应） 反应式 加成-消除 重氮酮 Ag2O H2O Ag2O ROH Ag2O NH3

  16. 反应机理 -Cl- 加成 Ag2O -H+ -N2 H2O 重氮酮，中性分子 H2O 重排 ROH RCH=C=O 烯酮 NH3 酰基卡宾 加成，互变异构

  17. （4） 制备卡宾（光照分解） h h CH2N2 R2CN2 反应机理： 其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。

  18. 三 芳香胺 • １ 芳胺的物理性质 纯净的苯胺是无色的油状液体，有刺激性气味， 在空气中易自动氧化；不溶于水，有毒。

  19. ２芳胺的制备 （1）硝基化合物的还原 Fe + HCl (产率 100%) or H2/Cu 加压 (产率 95%) （2）芳环的亲核取代 NH3 加压 （３）用霍夫曼重排制备 NaOH + X2

  20. ３芳胺的化学性质 （1）氧化 N上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及反应条件的不同，氧化产物也不同。 三级芳胺或四级铵盐的N上没有H，很难氧化。

  21. （2） 芳香胺芳环上的亲电取代反应 定位效应 -NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基。 是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。 + + + + + -NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基。

  22. a 卤化 I2 Br2 / H2O Ac2O, CH3COONa Br2 / H2O HCl H+ H2O

  23. b 磺化 发烟 H2SO4室温 浓H2SO4 -H2O 重排 180-190oC 成盐 内盐 （两性离子）

  24. 80oC HOSO2Cl氯磺酸 稀HCl RNH2

  25. c 硝化 一级胺、二级由于胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。 稀HCl, (CH3CO)2O 硝化试剂 CH3COONa 水解 + + 回流 三级苯胺由于N上没有氢，可以用硝酸直接硝化。 稀HNO3硝化主要得邻对位产物，浓HNO3硝化，主要得间位产物。

  26. d 酰化 一级芳胺、二级芳胺由于N上有氢，直接酰化时，芳核和N上都会发生酰基化。所以，必须将NH2保护。 三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应。

  27. e 重氮化反应 定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。 （pH>3的酸性条件） NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H C6H5-NH2 0-5oC C2H5OH H2O *1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。 *2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。 *3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。

  28. 反应机理 互变异构

  29. １ 重氮盐在碱性条件下的转换 四 芳香基重氮盐 KOH HCl HCl KOH 异重氮酸盐 正重氮酸盐 HCl

  30. a 桑德迈耳反应和加特曼反应 ２重氮盐在合成上的应用 HBr + CuBr or HCl + CuCl ArBr or ArCl 桑德迈耳反应 KCN + CuCN （中性条件） ArCN 推广的桑德迈耳反应 Cu + HBr or Cu + HCl ArBr or ArCl 加特曼反应 Cu + NaNO2, Cu + Na2SO3 ArNO2 or ArSO3Na or ArSCN Cu + KSCN 推广的加特曼反应

  31. 桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应） 络合 + CuCl + CuCl2 + N2 电子转移 CuCl2 提供一个Cl + CuCl

  32. b 重氮盐的水解（SNlAr） 定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮气的反应。 （74-79%） 反应机理：

  33. 讨 论 1. 用重氮硫酸氢盐进行水解反应。 2. 芳基上的取代基对水解速率的影响： 吸电子基团使反应速率减慢。 给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位 使反应速率加快。 H2O, 29oC A-C6H4 + + N2 +Cl - A-C6H4N2+Cl- A p-NO2 < m-Cl < H < m-CH3 V相对 1/240 1/24 1 4.5

  34. c 席曼反应（Schiemann）（SNlAr） 定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小， 稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加热 分解产生氟苯.（1927年发现） NaNO2 / H2O HBF4 HCl 0oC NaBH4 不稳定 溶解度较小，稳定性较高 + N2 + BF3

  35. + NO+BF4- （氟硼酸亚硝盐） 反应机制：SNlAr HBF4 -N2 + BF4- + BF3

  36. 席曼反应的推广（奥拉，1961年） 无水HF， 固体NaNO2

  37. d 芳香化合物的芳基化 芳基取代另一个芳环上的氢，称为芳基化反应. （自由基取代反应） (a) 刚穆伯--巴赫曼反应 定义：芳香重氮盐的芳基在碱性条件下（或在中性有机溶剂 中）与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物的反应称为 刚穆伯--巴赫曼反应。 NaOH-H2O-苯体系 Ar-Ar1 Ar-N2+Cl- + Ar1H or NaNO2-中性有机溶剂 反应条件温和

  38. 反应机理 规律：芳环上有取代基时，偶联反应在取代 基的邻对位发生。 应用：是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法。

  39. （b) 麦尔外因反应 重氮盐在氯化铜的催化作用下，与带有吸电子基的烯烃作用，使后者芳基化的反应称为麦尔外因反应。 CuCl2 eg 1 + -N2 10-30oC -HCl CuCl2 eg 2 + -N2 -HCl -CO2 吸电子基通常是：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH 等。

  40. ３重氮盐的还原 CH3CH2OH + N2 + CH3CHO + HCl 少量Zn粉 NaNO2 / HCl 0-5oC 还原剂 去氨基还原时用的还原剂： 次磷酸，乙醇 （水相） 三正丁基锡（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有机相） 还原成肼用的还原剂： 硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、HCl+SnCl2、 连二亚硫酸钠（保险粉）

  41. 应用：在合成中，借用氨基定位。 HNO3 还原 乙酰化 Cl2 H3PO2 H3+O HNO2

  42. 五 偶氮化合物 • 芳香族偶氮化合物具有高度的热稳定性，有颜色，可用作指示剂或染料。

  43. 偶联反应 定义：重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，三级芳胺等 活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶 氮化合物，这类反应称为偶联反应。 (1) 与酚偶联 偶氮化合物 

  44. (2) 与芳胺偶联 相同点：反应在邻，对位发生。 不同点：与酚偶联pH = 8-10，与芳胺偶联pH = 5-7 问题：为什么主要产物为碳偶联产物？

  45. (3) 偶联反应的应用 a 合成偶氮染料 偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物，这些染料大多是含有一个或几个偶氮基（-N=N-）的化合物。 古代染料多数是从植物中提取的。少数珍贵染料如海螺紫等是从动物体内提取的。绝大多数染料是人工合成的。 *1. 1856年英国有机化学家帕金用重铬酸钾处理苯胺的硫酸盐，得到了第一个人工合成染料--苯胺紫。 *2. 1895年，格里斯发现了第一个重氮化合物，并制备了第一个偶氮染料--苯胺黄。

  46. b 合成氨基化合物 还原

  47. (4) 联苯胺重排 定义：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4’- 二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。 H+ +

  48. 反应机制：重排是分子内的。 + +

  49. + +

  50. 极化过渡态理论 H+ - H+ 联苯胺

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