曾昭琼《有机化学》第三版 CAI 教学配套课件

曾昭琼《有机化学》第三版CAI教学配套课件 有机化学主讲：谢启明教授

第十四章含氮有机化合物 §14-1 硝基化合物 §14-2 胺 §14-3 重氮和偶氮化合物 §14-4 分子重排 

第一节硝基化合物 一、硝基化合物的命名与结构二、硝基化合物的制备三、硝基化合物的性质

脂肪族硝基化合物 第一节硝基化合物>一、硝基化合物的命名与结构 1、分类硝基化合物可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物两大类。脂肪族硝基化合物是指硝基与脂肪族烃基直接相连的化合物。例如：硝基甲烷：CH3NO2，硝基丙烷：CH3CH2CH2NO2。芳香族硝基化合物是指硝基直接与芳香环相连的化合物，例如：

第一节硝基化合物>一、 硝基化合物的命名与结构 2、命名它的命名类似卤代烃，将硝基当做取代基。 3、硝基化合物的结构物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：

第一节硝基化合物>一、 硝基化合物的命名与结构

第一节 硝基化合物>二、硝基化合物的制备 1．烷烃的硝化烷烃的硝化是以游离基历程进行的: 烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响，活性次序为：叔C-H > 仲C-H > 伯C-H 。在高温气相硝化，产物为混合物。

第一节 硝基化合物>二、硝基化合物的制备 2．亚硝酸盐的烃化 ①与卤代烃

第一节 硝基化合物>二、硝基化合物的制备两者的比例与卤代烃的结构有关，生成硝基烷烃比例为：伯卤代烃〉仲卤代烃〉叔卤代烃卤代烃中卤素被取代的难易是： I>Br>Cl>F

第一节 硝基化合物>二、硝基化合物的制备 3.芳烃的硝化：

第一节 硝基化合物>三、硝基化合物的性质 1.物理性质和光谱性质（1）物理性质脂肪族硝基化合物为无色有香气的液体，在水里的溶解很小，能溶于多数有机溶剂中。芳香族硝基化合物为无色或淡黄色高沸点液体或低熔点固体，可以随水蒸气蒸馏出来，不溶于水，有剧毒。许多芳香族二硝基化合物和多硝基化合物，特别是1,3,5-三硝基苯及其衍生物能与富电子的芳烃、芳胺和酚生成稳定的络合物晶体，有很深的颜色，在紫外及可见区内有吸收。生成的络合物常用于芳烃的分离、纯化和鉴定，这些络合物用水处理又释出芳烃。

第一节 硝基化合物>三、硝基化合物的性质（2）光谱性质 IR:硝基化合物 N=O 硝基有两个强吸收。脂肪族硝基化合物：1560cm-1，1390cm-1（2 峰）芳香族硝基化合物： 1530cm-1，1345cm-1（2 峰） -NO2与Ar共轭使吸收峰向低波数移动

第一节 硝基化合物>三、硝基化合物的性质 1HNMR：-NO2为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向低场移动。芳香族硝基化合物的紫外光谱图中在250～300nm处有一强（ε～6000）而宽的吸收峰，其位置决定于溶剂和苯环上的取代基的性质。

[H] RNO2 RNH2（最终产物）第一节硝基化合物>三、硝基化合物的性质 2.脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。

第一节 硝基化合物>三、硝基化合物的性质（2）酸性硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8 。

第一节 硝基化合物>三、硝基化合物的性质

第一节 硝基化合物>三、硝基化合物的性质（3）与羰基化合物缩合有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。

第一节 硝基化合物>三、硝基化合物的性质（4）与亚硝酸的反应第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。

第一节 硝基化合物>三、硝基化合物的性质 3．芳香族硝基化合物的化学性质（1）还原反应硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。

第一节 硝基化合物>三、硝基化合物的性质（2）硝基对苯环上其它基团的影响 1°使卤苯易水解、氨解、烷基化

第一节 硝基化合物>三、硝基化合物的性质 2°使酚的酸性增强在苯酚的苯环上引入硝基，吸电子的硝基通过共轭效应的传递，增加了羟基中的氢离解为H+的能力。

第二节胺 一、胺的分类和命名二、胺的物理性质和光谱性质三、胺的立体化学四、胺的化学性质五、胺的制法和苯炔六、烯胺七、个别化合物

第二节胺>一、胺的分类和命名 1．分类 2．命名：简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。

第二节胺>一、胺的分类和命名

同时存在羟基、羰基、羧基等官能团时，氨基作为取代基同时存在羟基、羰基、羧基等官能团时，氨基作为取代基第二节胺>一、胺的分类和命名

第二节胺>二、胺的物理性质和光谱性质 1.物理性质胺是极性分子，除了第三胺外，都能形成分子间氢键一N—H…N一，因此，沸点比没有极性的相对分子质量相同的化合物要高。其沸点比分子量相近的烷烃高，但比分子量相近的醇低。碳原子数相同的脂肪族胺，第一胺的沸点最高，第二胺次之，第二胺最低。低相对分子质量的胺具有氨的气味(三甲胺有色腥气味)。芳胺是无色的高沸点液体或低熔点固体，具有特殊的气味，毒性较大。

IR/cm-1 N-H 伸缩 N-H 弯曲 C-N 伸缩游离一级胺 3490-3400 (双峰) 1650-1590(强） 900-650(宽) 脂肪胺 (1230- 1030）芳香胺（1340- 1250）缔合一级胺向低波数移100 二级胺 3500-3300 (单峰） 750-700 （强）三级胺无无第二节胺>二、胺的物理性质和光谱性质 2.光谱性质（1）IR

第二节胺>二、胺的物理性质和光谱性质

第二节胺>二、胺的物理性质和光谱性质 2. 1HNMR δH：0.5~5（加入D2O后消失） α-H ：2.7~3.1 β-H ：1.1~1.7

第二节胺>二、胺的物理性质和光谱性质

第二节胺>三、胺的立体化学 1、胺的结构胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体和右旋体。

第二节胺>三、胺的立体化学 在苯胺分子中，氮原子更接近于平面构型，氮原子的杂化状态在 SP3及 SP2之间，比甲胺更接近于 SP2。由于孤电子对所在的轨道具有更多的P轨道成分，可以与苯环中π电子的轨道重叠，使C-N键具有部分双键的性质，因此，C-N键的键长比甲胺中的C-N键短。

第二节胺>三、胺的立体化学 2、立体化学若氮原子上连有三个不同的基团，它是手性的，应存在一对对映体。但是，对于简单的胺来说，这样的对映体尚未被分离出来。

第二节胺>三、胺的立体化学 原因是胺的两种棱锥形排列之间的能垒相当低，可以迅速相互转化。对映体之间的相互转化速度，每秒钟大约103-105次，现代技术不能把对映体分离出来。

第二节胺>三、胺的立体化学 季铵盐是四个烷基以共价键与氮原子相连，氮的四个sp3轨道全部用来成键，所以季铵盐是四面体，氮原子上连有四个不同的基团的季铵盐存在着对映体。

第二节胺>三、胺的立体化学

第二节胺>四、胺的化学性质 1．碱性胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。

第二节胺>四、胺的化学性质 胺的碱性强弱，可用 Kb 或 pKb 表示：碱性：脂肪胺> 氨> 芳香胺 pKb< 4.704.75 >8.40

第二节胺>四、胺的化学性质 脂肪胺：在气态时碱性为： (CH3)3N > (CH3)2NH> CH3NH2 > NH3 在水溶液中碱性为： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。

第二节胺>四、胺的化学性质 溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。

第二节胺>四、胺的化学性质 芳胺的碱性：ArNH2 > Ar2NH > Ar3N 例如： NH3 PhNH2 (Ph)2NH (Ph)3N pKb 4.75 9.38 13.21 中性对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。

第二节胺>四、胺的化学性质 在气相中的碱性：苯胺和氨的共轭酸的稳定性显然是：在水溶液中：

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