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고분자 용액및 블렌드의 상거동

고분자 용액및 블렌드의 상거동. 고분자 용액의 연구는 여러측면에서 매우 중요하다 . 예 : GPC, 광산란 , 점도법에 의한 분자량 측정 , 모터오일 , 냉매 (PEO+water), 접착제 , 페인트 고분자 + 용매 -> soluble or non soluble 또는 녺는 경우 얼마나 잘 녺을 것인가 ? 대부분의 경우 고분자 / 용매 -> non soluble 고분자 / 용매의 상거동에 관한 이해가 매우 중요하다 . Solubility parameter ( 용해도 파라메터 ).

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고분자 용액및 블렌드의 상거동

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Presentation Transcript

  1. 고분자 용액및 블렌드의 상거동 • 고분자 용액의 연구는 여러측면에서 매우 중요하다. • 예: GPC, 광산란, 점도법에 의한 분자량 측정, 모터오일, 냉매 (PEO+water), 접착제, 페인트 • 고분자+용매 -> soluble or non soluble 또는 녺는 경우 얼마나 잘 녺을 것인가? • 대부분의 경우 고분자/용매-> non soluble • 고분자/ 용매의 상거동에 관한 이해가 매우 중요하다.

  2. Solubility parameter (용해도 파라메터) • 유사한 화학구조, 유사한 구조의 경우 서로 친화력이 높고 궁극적으로 녺을 확률이 높다. (유사한 극성) • 용해과정의 Gibbs free energy change Polymer+solvent (1)  (mixing) solution (2) • DGm = G2 – G1 = DHm– TDSm, • DGm : Gibbs free energy change of mixing • DHm : enthalpy change of mixing • DSm : entropy change of mixing • If DGm > 0, non soluble • If DGm < 0, soluble

  3. Mixing 과정에서는 언제나, DSm > 0 (이유는 뒤에 자세히) • 따라서 DHm 의 부호에 따라서 soluble or non soluble 결정 ( DHm > 0 흡열 or 발열?) • Hiderbrand & Scott equation (실험 및 이론) Vm: molar volume of mixture (cc/mole) V1,2: 각 성분의 molar volume (cc/mole) DE: 몰당 분자간의 거리가 무한대로 멀어질 때의 에너지 변화, 기화열 (J/mole) DE/V : 부피당 기화열, 응집 에너지 밀도 (cohesive energy density)

  4. : 용해도 파라메터 (solubility parameter) DHm ~ (d1 –d2)2 DHm :이 이론에 의하면 항상 양의 값을 보임 ??? 대부분 양의 값, 흡열 or 발열 두 값의 차이가 적을 수록 용해될 확률이 높다. 물에 녺는 고분자는? 벤젠 톨루엔에 녺는 고분자는?

  5. 용매 d(cal/cm3)1/2

  6. 용해도 파라메터의 측정 • Solvent : volume 당 기화열 (증발열) • 고분자: 기화열 측정 불가 • 간접적인 방법: 잘 녺을 수록 용해도 파라메터의 값 차이가 젂다. • 여러 종류의 용매를 선택하여 녺인후 가장 잘 녺는 용매의 용해도 파라메터가 고분자의 용해도 파라메터 값 • 가교 고분자: in soluble, 팽윤도 측정

  7. 용해도 파라메터의 측정 • 간접적인 방법: 잘 녺을 수록 용해도 파라메터의 값 차이가 젂다. • 여러 종류의 용매를 선택하여 녺인후 가장 잘 녺는 용매의 용해도 파라메터가 고분자의 용해도 파라메터 값 • Intrnsic viscosity값과 분자의 수력학적 크기는 비례한다. the intrinsic viscosity of A: Poly(isobutylene) and B: Poly(styrene) as a function of solubility parameter.

  8. 용해도 파라메터 값의 계산 • Group contribution r:밀도 G: group molar attraction constant M: 반복단위의 분자량 PS의 용해도 파라메타는?

  9. 고분자 용액 및 블렌드 • 의문점 • 어떤 경우는 섞이고 (miscible) 어떤 경우에는 섞이지 않는가? • 섞인다는 것은 무었인가? • 안 섞이는 것을 섞이게 할 수 있는가? 상 분리된 경우

  10. 이상용액의 통계열역학 이상용액 : DHm (heat of mixing이 zero인 가상의 용액, solvent-solvent 사이의 interaction energy, solute-solute, 및 solvent-solute사이의 interaction energy가 다 같은 solution system

  11. Free energy of mixing (혼합과정의 자유에너지)

  12. entropy of mixing 같은 크기의 원형의 분자가 섞이는 가장 단순한 경우를 살펴보자. 만일 두 분자가 섞여서 배열 가능한 총수를 안다면 다음의 볼쯔만 식으로 부터 엔트로피를 계산할 수 있을 것이다. 액체와 같이 임의의 위치에 분자가 배열할 수 있는 경우 과연 총 경우의 수를 알 수 있을까?

  13. 통계 열역학에 의한 entropy of mixing 계산 – the lattice model (격자모델) 격자모델: 분자가 가상의 격자 안에 배열하는 것을 가정하여 총 배열가능 수를 계산하여 열역학적 변수들을 예측하는 모델, 두 분자의 크기는 서로 같고, 분자의 회전, 병진에 의한 배열은 무시, 오로지 위치에 의한 배열만을 고려한다.

  14. The entropy of mixing of small molecules of equal size A라는 분자가 nA개 B라는분자자가 nB개 있다고 가정하자.또한 빈공간 빈 격자는 없다고 가정하자. 즉 free volume은 없다고 가정하자. 총 격자수는 no= nA + nB 일것이다.

  15. The entropy of mixing of small molecules of equal size A라는 고분자가 nA개 B라는고분자자가 nB개 있다고 가정하자.또한 빈공간 빈 격자는 없다고 가정하자. 즉 free volume은 없다고 가정하자. 총 격자수는 no= nA + nB 일것이다. 이제 격자에서 모든 분자를 없애 버리고 A와 B의 구별없이 분자 한 개를 선택하여 격자에 배열한다. 배열가능한 총수는?

  16. The entropy of mixing of small molecules of equal size A라는 고분자가 nA개 B라는고분자자가 nB개 있다고 가정하자.또한 빈공간 빈 격자는 없다고 가정하자. 즉 free volume은 없다고 가정하자. 총 격자수는 no= nA + nB 일것이다. 서로 다른 분자 두 개를 선택하여 격자에 배열한다. 배열가능한 총수는?

  17. The entropy of mixing of small molecules of equal size 첫번째 분자가 요기에 있는 경우 두번째 분자는 총 no-1의 배열을 가질것이다. 첫번째 분자가 요기에 있는 경우는 두번째 분자는 총 no-1의 배열을 가질 것이다. 따라서 두개의 서로 다른 분자가 이 격자 안에 배열할 총수는? 서로 다른 3개의 분자가 이 격자에 배열할 총경우의 수는?

  18. The entropy of mixing of small molecules of equal size 성분 j의 몰분률 nA: 성분 A의 총 몰수 또는 분자갯수

  19. The entropy of mixing of small molecules of differentsize

  20. The entropy of: A polymer and a solvent 저분자량 물질의 경우에 대하여 살펴봤으므로 비슷한 방법으로 고분자 혼합물의 경우에도 전개가 가능하다. 가정: 고분자의 segment (반복단위)들은 용매와 같은 크기를 가지고 각 반복단위가 격자 안에 배열한다. 실제의 경우에 비하면 엄청나게 단순화 한 것 이지만 이로부터 유도한 식은 많은 현상을 훌륭하게 설명할 수 있다.

  21. The entropy of: A polymer and a solvent 이 경우 총 배열 가능한 수를 계산하는 것이 앞서 살펴본 저 분자량 물질의 경우 보다 더 간단 할까 어려울까?.

  22. The entropy of mixing 저 분자량 물질 고분자 jA: 성분 A의 부피 분률

  23. The entropy of mixing

  24. The entropy of mixing: polymer/polymer lattice 숫자당 (몰당) 엔트로피 변화를 고려하면 더욱 간단해짐. per mole of lattice sites basis (i.e. divide by the number of moles of lattice sites = V/Vr): V: 전체 부피 Vr:라티스 하나당 부피 V/Vr: 전체 라티스 개수 mA :분자 A 하나가 차지하는 라티스 갯수

  25. 붙어있을 때 (용해)와 떨어져 있을 때의 에너지 차이

  26. Interaction energy (상호작용, 인력-척력) 분자 A간의 인력에 의한 에너지 (attractive interaction energy)를 eAA라 하자. 중심 분자 A의 총 인력 에너지는 Z eAA이다. Z: 한 분자당 총 이웃 분자의 수

  27. Change in interaction energy 순수한 물질로 존재하는 경우와 섞었을 때의 인력에너지 변화를 알아야 entropy change of mixing을 알 수 있다.

  28. Polymer solution & blends 이렇게 계산한 접촉 에너지 변화로부터 DHm를 계산하면

  29. The Flory-Huggins χ parameter

  30. The Flory-Huggins free energy of mixing

  31. The relation between solubility parameter and The Flory-Huggins χ parameter

  32. The phase behavior of polymer solutions & blends (고분자 용액과 블렌드의 상거동) 고분자/용매 또는 고분자/고분자가 서로 썩이기 위한 조건은 어떻게 되는가?

  33. The phase behavior of polymer solutions & blends Flory-Huggins theory 로 부터 구한 free engergy change of mixing 으로 부터 상분리(immiscible)가 될지 안될지를 아는 방법은 없을까? 또는 오른쪽 그림과 같은 phase diagram을 실험 하지 않고 예측 할 수는 없을까?

  34. The phase behavior – miscible blends 어떤 온도에서 gibb's free energy 변화가 성분의 몰 분률의 함수로 위와 같이 주어졌다고 할 때 어떻게 될까 생각해보자. 두 성분을 반반씩 혼합한 경우 한 상으로 존재하는 경우와 XB1, XB2두 농도로 분리되어 존재하는 경우 최종 Free energy는 어는 것이 낮을 까?

  35. The phase behavior – partially miscible blends

  36. The phase behavior – partially miscible blends Binodal point: DGm vs. composition graph에서 두 봉우리를 접하게 연결하여 만나는 두점

  37. The conditions for mixing (& demixing) 섞이기 위한 조건 (주어진 온도에서) • Free energy change of mixing 이 음의 값을 가져야 한다. • Free energy change of mixing의 농도에 대한 미분치가 모든 영역에서 양의 값을 가져야한다. (아래로 볼록)

  38. Binodal point:DGm vs. composition graph에서 두 봉우리를 접하게 연결하여 만나는 두점 => c 가 온도에만 의존하고, 만일 온도에 대한 c 의 함수 형태를 알 수 있으면 이 식으로 부터 binodal curve를 구할 수 있다. • Spinodal point :DGm vs. composition graph에서 변곡점 • 준 안정영역:자빌적인 상분리는 일어나지 않으나,일정 크기 이상의 조성 요동이 있으면, binoal point로 상분리가 일어난다. Spinoal cyrve와 binodal curve사이의 영역 => c 가 온도에만 의존하고, 만일 온도에 대한 c 의 함수 형태를 알 수 있으면 이 식으로 부터 binodal curve를 구할 수 있다.

  39. Phase diagram of polymer blends(고분자 블렌드의 상 평형도) • 대부분의 경우 UCST거동을 보임. (온도를 올리면??) • 상 평형도를 실험적으로 구하는 방법 • 여러조성의 혼합물을 만든다. 일정 속도로 온도를 올리거나 내리면서 균일상인지 분리상인지 관찰한다. (광학적인 방법)

  40. 상분리 기구 (phase separation mechanism) • Nucleation and growth:준 안정영역으로 갈때 발생. 상분리 과정에서 두상의 농도는 기간에 따라 변하지 않고, 상의 크기만 커짐. • Spinodal decomposition: 상분리 초기에는 농도의 요동 (fluctuation)이 발생 마지막 단계에서는 NG와 유사한 과정을 거친다. 균일상에서 상분리가 되도록 온도를 변화 시킨 경우)

  41. 상평형도 • 고분자 블렌드의 조성을 이해하는데 유용함. • 온도 T에서 x의 조성으로 V의 부피만큼 혼합물이 준비되는 경우하나의 상은 x1의 조성으로 하나의 상은 x2 의 조성으로 분리된다. 각상의 부피 비는?

  42. 상평형도 A, B 두 고분자의 상 평형도 (phase diagram)의 bimodal 곡선이 다음 그림과 같다. A, B 두 고분자를 100oC, 120oC, 150oC에서 동일한 부피 분률로 혼합한 경우 각 온도에서 두 고분자 혼합물은 상 분리가 되겠는가 아니면 균일한 상 (one phase)을 보이겠는가? 상 분리가 된다면 각상의 농도는 어떻게 되겠는가 또한 각상이 차지하는 부피비는 어떻게 되겠는가 ? (2004년도 기말 문제)

  43. 고분자 블렌드 블렌드 (blend): 섞다, 혼합하다는 의미 고분자 블렌드: 두 종류 이상의 고분자를 혼합한 혼합물 (mixture) 종류: immiscible blend (비상용블렌드), miscible blend (상용블레렌드) 대부분의 고분자는 immiscible 다음 두 고분자는 섞일까 안 섞일까? 비상용 블렌드의 경우 상의 크기 형태 (morphology)등 물성에 많은 영향을 미친다.

  44. 형태학 (morphology) 형태학은 각 성분의 양, 가공 방법 등에 영향을 받는다. Sea-island structure를 연신 (잡아당김)시키면 see-island structure Co-continuous structure relative amount of polymer B in the immiscible blend

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