Potentiodynamik II

1. Potentiodynamik II Zyklische Voltammetrie von Mehrschrittprozessen 1. CE-Mechanismus: K k1, k-1 z.B. Formaldehyd-Hydrat  Formaldehyd  Reduktion zu Methanol CH2(OH)2 CH2O + H2O CH2O + 2H+ + 2e- CH3OH Grenzfall 1: C-Reaktion ist sehr langsam, langsamer als die Diffusion  Die Diffusionskontrolle ist ausgehebelt, deshalb kann es im Voltammogramm keine Peaks mehr geben! Grenzstrom FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

2. Mehrschrittprozesse Zyklische Voltammetrie von Mehrschrittprozessen 1. CE-Mechanismus: K k1, k-1 Grenzfall 2: C-Reaktion ist sehr schnell  Das normale Voltammogramm einer reversiblen Reaktion Charakteristika des CE-Mechanismus: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

3. Mehrschrittprozesse Zyklische Voltammetrie von Mehrschrittprozessen 2. EC-Mechanismus: K k1, k-1 z.B. Reduktion von Ascorbinsäure plus folgende Hydratation, Oxidation von 4-Aminophenol zu Chinonimin plus Reaktion zum Benzochinon Einfachster Grenzfall: E-Reaktion ist irreversibel  Das normale Voltammogramm einer irreversiblen Reaktion  Die Anwesenheit der chemischen Reaktion hat keinen Einfluss auf den elektrochemischen Prozess und ist deshalb im Voltammogramm nicht sichtbar FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

4. Mehrschrittprozesse Zyklische Voltammetrie von Mehrschrittprozessen 2. EC-Mechanismus: K k1, k-1 Anderer Grenzfall: C-Reaktion ist irreversibel und k1 sehr groß  langsame Scanraten: Voltammogramm einer irreversiblen Reaktion ohne Rückpeak  Je schneller die Scanrate, desto stärker erscheint ein Rückpeak FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

5. Mehrschrittprozesse Zyklische Voltammetrie von Mehrschrittprozessen 2. EC-Mechanismus: K k1, k-1 Charakteristika des EC-Mechanismus: Potentialshift des i-Peaks: 30/n mV per v2/v1 = 10 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

6. Mehrschrittprozesse Zyklische Voltammetrie von Mehrschrittprozessen 3. ECE-Mechanismus: Tritt häufig in der organischen Elektrochemie auf Einfachster Fall: C-Reaktion ist irreversibel FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

7. Adsorbierte Spezies Einfachster Fall: nur die adsorbierten Zustände sind elektroaktiv • Folgerungen: Diffusion spielt keine Rolle • die Peaks verschieben sich nicht mit der Scanrate • Hin- und Rückpeak an der gleichen Stelle • Peakhöhe proportional zur Scangeschwindigkeit (nicht zur Wurzel!) Ursache des Stromabfalle ist hier nicht die Diffusion, sondern die endliche Stoffmenge des Adsorbates!  Ladung Q unter einem Peak  Bedeckungsgrad FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

8. Adsorbierte Spezies -i Reduktion E0 -E Oxidation FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

9. Metallabscheidung Metallabscheidung auf einem anderen, inertem Material, z.B. Blei auf Kohle • Hinscan: ähnlich einem normalen Reduktionsvorgang, allerdings: • Späterer Einsatz • Steilerer Anstieg Ursache: Nukleationshemmung Rückscan: sehr scharf (und hoch) und symmetrisch. „Stripping Peak“ Ursache: das aufzulösende Metall ist schon an der Oberfläche und muss nicht erst herandiffundieren FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

10. Metallabscheidung -i Nukleation / Wachstum E0 -E Auflösung (Stripping Peak) Empfindlichkeit: ppb bis ppt FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

11. Metallabscheidung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

12. Mikroelektroden 1. Grundprobleme elektrochemischer Messungen - die Kapazität C der Elektrode ist proportional zum Flächeninhalt und führt in der Voltammetrie zu störenden kapazitiven Strömen: i ~ C dU/dt - bei größeren Überspannungen beginnen die Transportprozesse die Stromdichte zu limitieren --> dann sind keine Informationen mehr über die Elektrodenkinetik erhältlich! naheliegende Lösung: rotierende Scheibenelektrode: max: 104 rpm --> dmin = 5 m : mehr ist nicht möglich! (typisch sind 50 .. 100 m) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

13. Sphärische Diffusion Alternative: Abkehr von der ebenen Diffusion: (halb-)kugelförmige Elektroden --> sphärische Diffusion Kriterium: Diffusionsschichtdicke d (Nernst, Levich, transient) gegenüber der Ausdehnung der Elektrode (Radius) r: r >> d: ebene Diffusion r << d: sphärische Diffusion FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

14. Sphärische Diffusion Zeitliches Verhalten: eben: ohne Konvektion sinkt die Stromdichte immer weiter ab, i ~ 1/(D t) --> 0 Cottrell-Gleichung sphärisch: auch ohne jegliche Konvektion gibt es eine konstante Grenzstromdichte: i ~ nFDc0 ( 1/(D t) + 1/r ) --> nFDc0 / r, wobei r der Radius der Kugel ist. Die Grenzstomdichte ist äquivalent einer ebenen Diffusion mit einer Schichtdicke, die dem Kugelradius entspricht!   d = 5 m sind mit Mikroelektroden, welche eben diesen Radius haben, sehr leicht zu erzeugen!! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

15. Ultramikroelektroden Mit einigem Aufwand lässt sich aber eine Elektrode von bis zu 0.25 m (Ultramikroelektrode) herstellen --> das bedeutet einen Grenzstrom, der 20 mal größer ist, als er mit der rotierenden Scheibenelektrode erreichbar wäre! bei c0 = 10 mM und n = 2 ergibt das eine Grenzstromdichte von 0.8 A/cm2 ! Damit lässt sich der Potentialbereich bei der Untersuchung der Butler-Volmer-Kinetik wesentlich vergrößern! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

16. Spurenanalytik 0.1 mM entsprechen 10 ppb bei M = 100 und liefern bei der obigen Ultramikroelektrode eine Stromdichte von immerhin 8 A/cm2 dabei stört eine eventuell vorhandene Konvektion nicht, da sie in der Regel zu viel größeren Diffusionsschichtdicken führt (50 .. 100 m)  besonders geeignet für in-situ-Messungen bei industriellen Anwendungen FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

17. Vorteile / Nachteile Vorteile: • sehr kleiner Gesamtstrom: nur geringfügige Störung des zu untersuchenden Systems durch Reaktionsprodukte, nur kleiner Spannungsabfall in der Lösung • Strömungen beeinflussen nicht das Messergebnis • Sehr empfindlich • sehr hohe Scanraten sind möglich • sehr hohe Stromdichten sind realisierbar FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

18. Vorteile / Nachteile Nachteile: • trotz der hohen Stromdichte ist der gemessene Gesamtstrom sehr klein: r = 0.25 m, i = 1 mA/cm2 --> I = 2 10-12 A !! • das Verhältnis von Probenvolumen zur Elektrodenoberfläche ist extrem groß: wenn auch nur Spuren von oberflächenaktiven Stoffen vorliegen, so bedecken sie leicht die gesamte Elektrodenoberfläche: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

19. Vorteile / Nachteile Nachteile: Beispiel: Monolage: z.B. 1015 Moleküle/cm2 -> 10-9 mol/cm2 typisch für die normale Elektrochemie: 1 cm2 Elektrodenfläche auf 10 .. 100 cm3 Lösungsvolumen: V/A = 10 .. 100 cm • gefährliche Konzentration einer oberflächenaktiven Verunreinigung: • c = 10-9 mol / 10 .. 100 cm3 = 0.1 .. 0.01 M typisch für Mikroelektroden: V/A = 106 .. 108 cm --> 10-6 .. 10-8M --> unerreichbare Reinheit! ?!? FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

20. Arrays von Mikroelektroden Lösung 1: Sehr viele, regelmäßig angeordnete Mikroelektroden auf einer ebenen isolierenden Unterlage angebracht Bedingung: Abstand benachbarter MEs L >> d (=2r), dann beeinflussen sie sich nicht mehr gegenseitig der aktive Oberflächenbereich: (d/L)2 typisch ist: d/L = 0.03 .. 0.1 ==> (d/L)2 : 0.1 .. 1 % der Fläche sind aktiv dadurch vergrößert sich die maximale Verunreinigungskonzentration bei einer Array-Elektrode von 1 cm2 Fläche typischerweise auf 10-3.. 10-4M was wieder erreichbar ist! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

21. SECM Lösung 2: Messung in einer sehr dünnen Schicht  Scanning ElectroChemical Microscope C. Donner, Scanning Electrochemical Microscopy with Microelectrodes - New Challanges and New Prospects, 2008 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

22. SECM • Abrastern der Elektrodenoberfläche: • Konstanter Strom: Höhenprofil • Konstante Höhe: Aktivitätsprofil C. Donner, Scanning Electrochemical Microscopy with Microelectrodes - New Challanges and New Prospects, 2008 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010