Corantes Industriais

1. Corantes Industriais

2. Introdução O primeiro corante sintético produzido foi a “Malveína”, descoberto por Perkin em 1856, o que marcou o início da era moderna da produção de corantes. Na verdade, salvas algumas pequenas exceções, todos tipos de corantes (grupos cromóforos) produzidos atualmente foram descobertos no século XIX.

3. Avanços da indústria de corantes - Desenvolvimento de corantes para fibras sintéticas tais como nylon, poliéster e poliacrilonitrila (1930-1950); - A descoberta dos corantes chamados reativos na década de 50, e a intensa pesquisa nessa área nas duas décadas seguintes, levou a uma revolução nos processos de tingimento de algodão; - A crise do petróleo na década de 70, que provocou uma grande elevação nos preços da matérias-primas, levou ao investimento na criação de processos mais “cost-effectives”, tanto por melhorias nos processos tintoriais, quanto pela substituição de corantes por cromóforos mais “intensos”.

4. Dados de produção mundial - As duas mais importantes fibras têxteis comerciais são o algodão (mais largamente usada) e o poliéster; - A escala e o crescimento da indústria de corantes sempre esteve intimamente ligado ao crescimento da indústria têxtil; - A produção mundial estimada de fibras têxteis em 1990 ficou na ordem de 35 x 106 tons, contra uma produção de aproximadamente 1 x 106 tons de corantes no mesmo ano; - A quantidade produzida de corantes é sempre significante-mente inferior à das fibras devido à relação de tingimento. Por exemplo, 1 ton de corante é suficiente para tingir 42.000 peças de vestuário.

5. Produtores mundiais Por muitos anos, a produção química de corantes e medicamentos ficou concentrado na Europa, com Bayer, BASF e Hoeschst na Alemanha; Ciba-Geigy e Sandoz na Suíça, e ICI na Inglaterra. Entretanto, nas últimas décadas verificou-se uma mudança maciça na indústria química mundial, com grandes reorganizações, fusões e “demerges”. No caso da indústria de corantes, as reestruturações estão resumidas abaixo.

6. Produtores mundiais A tabela seguinte mostra os principais produtores mundiais de corantes, chamando a atenção com relação ao surgimento dos “Non-Traditional Suppliers” (NTS), especialmente na Ásia e Oriente.

7. Teoria de Corantes Teoria de Witt (1876) combinação de sistema aromático contendo grupos chamados “cromóforos” com um ou mais substituintes chamados “auxocromos”. - Cromóforos grupos que conferem Exemplos : ―N=N ― Grupo AZO C O Antraquinona ―NO2 Grupo nitro COR

8. Teoria de Corantes - Auxocromos intensificam a cor e aumentam a afinidade com o substrato. Exemplos : –NH2 , –NHCH3 , –N(CH3)2 (na forma de cátions) –SO3H , –OH , –COOH (na forma de ânions)

9. Propriedades dos corantes As principais propriedades desejadas nos corantes são : - Força Tintorial (“build-up”) - Tonalidade - Brilho - Solidez (luz, lavagem, fricção, migração, solventes, etc.) - Substantividade - Fixação - Solubilidade

10. Classificação dos corantes (I) Os corantes podem ser classificados tanto por sua estrutura química, quanto por seu uso ou método de aplicação. Classificação Química : • Corantes Azo • Corantes Antraquinona • Corantes Indigóides • Corantes Ftalocianina • Corantes Sulfurosos, entre outros.

11. Corantes Azo - Os corantes azo são a classe mais importante dos corantes, respondendo por mais de 50% dos produtos comerciais; - Contêm em sua molécula pelo menos um grupo (―N=N―), sendo assim chamado de monoazo, mas podem também conter dois (disazo), três (trisazo) ou mais (poliazo), em função da cor e tonalidades desejadas para o corante; - Oriundos da aplicação da conversão química da diazotação e do acoplamento, apresentam imensa flexibilidade de síntese.

12. Corantes Azo - Diazotação : Ar―NH2 + NaNO2 + 2 HCl  Ar―N N+ Cl- + NaCl + 2 H2O Sal de Diazônio - Acoplamento ou copulação : Ar―N N+ Cl- + Ar―X  Ar―N N―Ar―X X = Grupo doador de elétrons, tal como hidroxil ou amino. Corante AZO

13. Esquema de produção de Corantes Azo

14. SOLUBILIZAÇÃO CLARIFICAÇÃO Esquema de produção de Corantes Azo SOLUÇÃO DE AMINA Uso de ÁCIDO o ÁLCALI DIAZOTAÇÃO DA AMINA SOLUÇÃO DE COPULANTE Baixas Temperaturas SPRAY-DRYERS ULTRAFILTRAÇÃO PADRONIZAÇÃO E SECAGEM Aparecimento da Uso de produtos de filtração COPULAÇÃO COR DESCARGA DO PRODUTO FINALIZADO

15. São o segundo grupo mais importante de corantes industriais, o qual engloba alguns dos mais antigos corantes. Corantes antraquinona foram encontrados em talas da múmias datando mais de 4000 anos; Corantes Antraquinona Ao contrário dos corantes azo que não existem livremente na natureza, todos os corantes vermelhos naturais, por exemplo, eram antraquinonas. Os corantes antraquinona são baseados na 9,10-antraquinona, após a introdução de grupos doadores de elétrons (amino ou hidroxil) em uma ou mais das 4 posições α da molécula (1, 4, 5 e 8).

16. Corantes Antraquinona São significantemente menos flexíveis em termos de síntese se comparados com os corantes azo, gerando menos variedades de produtos; Apesar de boas propriedades de brilho e solidez à luz, especial-mente para cores vermelhas e azuis, sua importância comercial vem sendo reduzida em função de seu elevado custo e baixa força tintorial.

17. Família de corantes naturais usados pelo Homem por mais de 5.000 anos para tingir lã, linho e algodão; Corantes Indigóides Embora muitos corantes indigóides tenham tido processos de síntese industriais desenvolvidos, atualmente somente o Azul Índigo apresenta relevância comercial para o tingimento de artigos de jeans; As principais vantagens do índigo são sua versatilidade de aplicação na produção de “efeitos de tingimento”, e sua força tintorial bastante intensa.

18. Corantes (e pigmentos) com a estrutura geral H2Pc, formam complexos com um grande número de metais (MPc). Abrangem uma faixa de cores que vai de azul avermelhado a verde amarelado. Corantes Ftalocianina Comercialmente, a Ftalocianina de Cobre (e seus derivados) é o produto mais interessante devido à sua combinação de cores e propriedades, entre elas excelente estabilidade, brilho e força tintorial. A ftalocianina de cobre é produzida industrialmente desde 1935, pelo Processo anidrido ftálico-uréia (ICI) ou pelo Processo dinitrila (IG Farben).

19. São corantes produzidos pelo aquecimento de compostos aromáticos ou heterocíclicos como aminas, fenóis ou nitro compostos, na presença de enxofre ou, mais usualmente, de mistura de enxofre com sulfetos de metais alcalinos (polissulfetos). Corantes Sulfurosos Obtém-se produtos monoméricos de estrutura molecular não bem definida que, sob condições oxidativas, formam moléculas maiores através de ligações cruzadas por pontes de enxofre. São aplicados em fibras celulósicas (algodão) em condições oxidativas, após solubilização (redução) com sulfeto de sódio em meio alcalino.

20. Classificação dos corantes (II) Por Uso ou Método de aplicação : • Corantes Reativos • Corantes Dispersos • Corantes Diretos • Corantes à Cuba • Corantes Sulfurosos • Corantes Básicos • Corantes Ácidos • Corantes Solventes

21. Corantes Reativos São corantes que formam ligações covalentes com os substratos a serem tingidos. Para tanto, a molécula do corante precisa possuir grupos funcionais que apresentam reatividade com os grupos OH, SH and NH2 presentes nas fibras têxteis. Corantes de quaisquer classe química podem ser preparados como corantes reativos, simplesmente adicionando os grupos funcionais reativos às suas moléculas.

22. Corantes Reativos – Grupos funcionais - Di- ou Monoclorotriazinas : - Tricloropirimidinas :

23. Corantes Reativos – Grupos funcionais - Dicloroquinoxalinas : - Sulfatoetilsulfona : Chrom—SO2 —CH2 —CH2 —OSO3H

24. Corantes Reativos – Exemplos

25. Corantes Dispersos São corantes com baixa solubilidade em água que, após preparados em dispersões coloidais aquosas, podem ser utilizados no tingimento de fibras hidrofóbicas, especialmente poliéster. Os corantes dispersos podem ser baseados em diversos sistemas cromóforos. Aproximadamente 60% são corantes azo, 25% são corantes antraquinona, e o restante dos demais tipos. Sendo produzidos comercialmente desde 1923, a partir da década de 50 conheceram um rápido crescimento produtivo, graças ao grande aumento na produção mundial de fibras sintéticas (de 2 mi tons/ano em 1970, para 16 mi tons/ano em 1999).

26. Corantes Diretos São corantes usados principalmente no tingimento de materiais celulósicos naturais ou regenerados (algodão, viscose ou papel), sem o uso de auxiliares de fixação (“mordentes”). Portanto, o requisito principal para a classificação de um corante nesse grupo é a sua substantividade. Características estruturais necessárias para alta substantividade : a) Coplanaridade da molécula do corante; b) Sistemas conjugados de cadeias longas. Direct Black 150

27. Corantes à Cuba (Vat Dyes) São corantes insolúveis em água convertidos à forma solúvel (leuco) pela ação de agentes redutores, em especial ditionito de sódio (hidrossulfito) na presença de hidróxido de sódio.

28. Corantes à Cuba (Vat Dyes) A fixação ocorre pela a reoxidação do corante ao ar, após impregnação da fibra. São usados para tingir fibras celulósicas, com excelente equaliza-ção e solidez. As principais classes químicas que se aplicam são os corantes antraquinona e indigóides.

29. Corantes Catiônicos (ou Básicos) São corantes que possuem carga positiva em sua molécula, sendo solubilizados em meio ácido. Por essa razão, são também conhecidos como corantes básicos. Inicialmente utilizados para tingir seda, couro, papel e algodão (onde apresentam bom brilho e intensidade, mas baixa solidez à luz), atualmente ganharam grande importância comercial para o tingimento de algumas fibras sintéticas, em especial poliacrilonitrila, poliéster modificado e poliamida.

30. Corantes Ácidos (ou Aniônicos) São corantes de peso molecular relativamente baixo, geralmente azóicos, contendo de um a três grupos sulfônicos ácidos (–SO3H) na molécula. Acid Blue 92 Usados normalmente no tingimento de lã, poliamida, seda, couro, peles, papel e também para alimentos. A principal área de aplicação, entretanto, é para lã, poliamida e couro. O termo “corantes ácidos” vem do processo de tingimento, que é realizado em meio ácido aquoso (pH=2-6). Nesse pH, fibras proteicas contendo grupos amino e carboxil ganham carga positiva (H3N+–W–COOH), passando a apresentar afinidade ao corante (aniônico) e possibilitando a fixação.

31. Processos de Tingimento O objetivo de qualquer tingimento é obter um material colorido na tonalidade desejada, com distribuição de cor homogênea, produzido por um processo econômico e que apresenta propriedades de solidez satisfatórias no produto acabado. Para tanto, grandes avanços em automação permitem hoje um controle mais preciso dos processos de tingimento, medidas de cor e controle dos corantes e auxiliares. Entretanto, as fibras só podem ser padronizadas até certo ponto, uma vez que alguns fatores biológicos e ambientais afetam sua qualidade (como por exemplo, o cultivo do algodão, e a criação das ovelhas e do gado).

32. Tingimento Têxtil O processo consiste no “transporte” de um corante, dissolvido em um banho de tingimento, para a superfície da fibra, por movimento da solução do corante ou da própria fibra. Esse corante é então adsorvido na superfície da fibra e se difunde para o seu interior. Finalmente, dependendo do tipo de interação corante-substrato, ele é fixado quimica ou fisicamente à fibra.

33. Tingimento Têxtil Os tingimentos têxteis podem ser : - Descontínuos ou por esgotamento processo em bateladas, no qual o corante é “esgotado” do banho de tingimento; - Contínuos ou por “pad-batch” imersão da fibra em um banho concentrado, seguida de remoção do excesso de solução.

34. Tingimento de Couro O couro é um substrato bastante complexo e heterogêneo. Antes de ser tingido, necessita passar pelos processos de curtimento e “wet end”. O curtimento é realizado para estabilizar a estrutura da fibra e elevar sua estabilidade hidrotérmica para ca. 100oC. O processo mais importante é o curtimento ao cromo, produzindo o couro “wet blue”. O processo de “wet end” tem como objetivo tornar o couro mais uniforme no que se refere à sua consistência (“fullness”), maciez e cor. Os processos de tingimento variam em função do efeito final desejado, dividindo-se principalmente em tingimento superficial, semi-penetração e atravessamento.

35. Tingimento de Papel Até a década de 60, o tingimento de papel era feito utilizando-se corantes desenvolvidos para as outras indústrias. Somente a partir do início dos anos 70, começaram a surgir os primeiros corantes especificamente desenvolvidos para tingimento de papel, principalmente devido às novas exigências dos processos industriais de tingimento (máquinas mais rápidas) e das regulamentações de controle de efluentes. Existem diferentes tipos de corantes usados para tingir papel. Isto por ser a madeira, a matéria-prima do papel, constituída não somente de celulose, mas também de outros componentes como lignina, hemicelulose e resinas.

36. Tingimento de Papel Além disso, o processo de obtenção da celulose (“pulping”) a partir da polpa da madeira elimina boa parte da lignina e hemicelulose, e no processo seguinte branqueamento outros interferentes são removidos. Dependendo do tipo de aplicação, tanto a polpa branqueada quanto a não-branqueada, e a polpa “mechanical wood” podem ser utilizadas para tingimentos. Tipos de corantes utilizados : - Polpa não-branqueada e “mechanical wood” apresentam carga negativa devido à acidez dos grupos hidroxila, podendo ser tingidos com corantes catiônicos (básicos); - Polpa branqueadaapresentam apenas cargas negativas residuais, insuficientes para conferir afinidade. Assim sendo, têm que ser tingidos utilizando corantes diretos (substantivos).

37. Conclusão Síntese de Corantes : A poesia da Química !