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Fonctions d ’ondes polyélectroniques Une introduction aux calculs «  ab initio »

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Fonctions d ’ondes polyélectroniques Une introduction aux calculs «  ab initio » - PowerPoint PPT Presentation


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Fonctions d ’ondes polyélectroniques Une introduction aux calculs «  ab initio ». Poly Chapitre 12. Théorie des orbitales moléculaires - états électroniques (fondamental et excités) - règle de Hund Théorie de la liaison de valence - Corrélation électronique - Hybridation

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- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
slide1

Fonctions d ’ondes polyélectroniques

Une introduction aux calculs « ab initio »

Poly Chapitre 12

  • Théorie des orbitales moléculaires
  • -états électroniques (fondamental et excités)
  • - règle de Hund
  • Théorie de la liaison de valence
  • - Corrélation électronique
  • -Hybridation
  • Un pont entre les deux théories
  • - les « orbitaloïdes » localisées
slide2

Approximation de Born-Oppenheimer: Hamiltonien « à noyaux fixes »:

i

C

C

O

O

C

C

K

C

Répulsion

électron-électron

  • Les électrons évoluent dans le champ fixe créé par les noyaux

i

K

  • Hamiltonien effectif séparable
slide3

Résolution pratique: Méthode de Hartree-Fock

p. 270

  • Expression de l’hamiltonien monoélectronique

Répulsion moyennée

électron-électron

  • Détermination des spinorbitales (équations séculaires)
  • Fonction d ’onde polyélectronique

Yél= j(1) j2(2)... ji(i) ... jn(n)(simple produit des spinorbitales)

slide4

Orbitales, spinorbitales

p. 270

Spinorbitale = fonction d’onde monoélectronique

d’un électron de spin donné:

Spinorbitale-a = ji(x1,y1,z1)a(1) notée ji

partie

spatiale

partie

de spin

Spinorbitale-b = ji(x1,y1,z1)b(1) notée ji

équivaut à:

ji2

ji(1) ji(2)

slide5

Résolution pratique: Méthode de Hartree-Fock

p. 271

  • Fonction d ’onde polyélectronique

Yél= j(1) j2(2)... ji(i) ... jn(n) (simple produit des spinorbitales)

  • Mais…Principe de Pauli non respecté

« La fonction d ’onde doit être antisymétrique

par rapport à l ’échange de deux électrons »

orj(1) j2(2) ≠ - j(2) j2(1)

  • Fonction d’onde antisymmétrisée:

1

j(1) j2(1)

j(2) j2(2)

1

[j(1)j2(2) - j(2) j2(1)]

j(1) j2(2)

=

2

Principe de Pauli respecté

slide6

Déterminants de Slater

p. 271

  • Fonction d’onde antisymmétrisée:

1

j(1) j2(1)

j(2) j2(2)

j(1) j2(2)

2

  • Généralisation à n électrons

j(1) j2(2)... ji(i) ... jn(n)

j(1) j2(1)... ji(1) ... jn(1)

… … … … … … … ...

j(i) j2(i)... ji(i) ... jn(i)

… … … … … … … ...

1

n!

jj2... ji ... jn

  • Notation simplifiée:
slide7

Etats électroniques(Cas à 2 électrons)

p. 273

  • Etat fondamental couche fermée

j

j j

j

Yél=

  • Etat diexcité

j

 j

Yél=

j

  • Déterminants monoexcités

j

j

slide8

Singulet ou triplet?

p. 273

  • Etat couche fermée

j2

j j

Yél=

j

Symétrie par rapport à l ’échange des électrons:

Yél=

j(r1)a(1) j(r2)b(2) –j(r2)a(2) j(r1)b(1)

j(r1) j(r2)[a(1) b(2) – a(2) b(1)]

Yél=

Etat « singulet »,

diamagnétique

Partie spatiale

symétrique

Fonction de spin

antisymétrique

slide9

Etat excité avec spins parallèles

p. 273

j2

j j2

Yél=

j

Etat « triplet »,

paramagnétique

[j(r1) j2(r2) – j(r2) j2(r1)]a(1) a(2)

Yél=

Fonction de spin

symétrique

Partie spatiale

antisymétrique

  • Autre état triplet

j2

j1 j2

dégénéré avec

j j2

j

slide10

Singulet et triplet couche ouverte

p. 273

j2

j2

j

j

  • 2 combinaisons de déterminants ont une
  • fonction de spin correcte

YS=

j j2

j j

[a(1) b(2) –a(2) b(1)],

antisymétrique => Singulet

+

YT=

j j2

j j

-

[a(1) b(2) +a(2) b(1)],

symétrique => 3èmeétat triplet

slide11

Couche ouverte: singulet ou triplet?

Règle de Hund

p. 273

  • Singulet

j j2

+

j j

EYS = YSHél YS 

=j j2+

YS=

= j j2Hélj j 

  • Triplet

j j2

j j

YT=

EYT =j j2 

Le triplet (paramagnétique) est plus bas que

le singulet(diamagnétique)d’une quantité2K12

slide12

Molécules polyatomiques (Théorie de Hartree-Fock)

  • Exemple: CH4

j j j j j j j j j j

YHF=

Déterminant unique

  • Energie totale

E YHF= YHFHél YHF  =1094.3 eV

(Energie exacte: 1100.4 eV )

Il manque la corrélation électronique

(YHFest fonction propre de Heff, pas de l’hamiltonien exact Hél)

slide13

Fonctions d ’ondes polyélectroniques

Une introduction aux calculs « ab initio »

  • Théorie des orbitales moléculaires
  • -états électroniques (fondamental et excités)
  • - règle de Hund
  • Théorie de la liaison de valence
  • - Corrélation électronique
  • -Hybridation
  • Un pont entre les deux théories
  • - les « orbitaloïdes » localisées
slide14

Contradictions apparentes?

  • Les structures de Lewis, le modèle

VSEPR, sont basés sur le

concept de liaisons locales :

  • Les paires électroniques

sont dans des OM délocalisées : :

Dilemme !

slide15

Théorie de la liaison de valence ou « valence bond », ou VB

Exemple: la molécule H2 (Heitler-London, 1927)

p. 278

  • A séparation infinie:
  • A distance d’équilibre, hypothèse: les e- restent dans des orbitales atomiques

2 déterminants possibles:

jajb 

jbja 

jajb 

jbja 

+

Fonction d’onde correcte:

YHL=

slide16

Calcul de la courbe de dissociation

E

(kcal/mole)

R

HH

exact

Y

  • 1er essai: E(jajb ) = f(R)

p. 279

jajb 

-20

-40

Les OA n’échangent pas leur spin:

pas de liaison

-60

-80

-100

slide17

Calcul de la courbe de dissociation

E

(kcal/mole)

R

HH

Y

HL

exact

Y

p. 279

  • 2ème essai: E(YHL )=f(R)

jajb 

jbja 

YHL

+

-20

-40

-60

Origine physique de la liaison:

échange des spins entre les OA

-80

-100

slide18

Comparaison avec la description OM

s

u

s

=

j

-

j

=

u

a

b

j

j

a

b

s

=

j

+

j

=

g

a

b

s

g

p. 280

YHF=g g

g g = a b b a a a b b

H•—•H

H–H+ + H+H–

g g = 50% covalente 50% ionique

slide19

Description Hartree-Fock (OM)

p. 281

g g = a b b a a a b b

H•—•H

H–H+ + H+H–

g g = 50% covalente 50% ionique

  • Description Valence Bond

YHL = 100% covalente

H•—•H

Réalité = 72-79% covalente 21-28% ionique

Dans leurs formes les plus simples, les théories

OM et VB sont à égale distance de la réalité.

OM trop ionique, VB pas assez

slide20

Courbe de dissociation OM vs VB

E

(kcal/mole)

R

HH

Y

H

F

Y

HL

exact

Y

50% covalent

50% ionique

-20

-40

-60

100% covalent

-80

Hartree-Fock « dissocie mal »

-100

slide21

Fonction d’onde « exacte »

s

s

u

u

C

+

C

j

j

j

j

1

2

a

b

a

b

s

s

g

g

p. 281

  • A partir de YHL

Yexacte= a b b a a a b b

H•—•H

H–H+ + H+H–

  • A partir de YHF:
  • « interaction de
  • configurations »

gg= a b b a a a b b

uu= – a b b aa a b b

C1gg C2uu= Yexacte

slide22

Sens physique de l’interaction de configurations

p. 282

H•—•H

H–H+ + H+H–

H•—•H

H–H+ + H+H–

L’interaction de configurations réduit la probabilité

de deux électrons de se trouver au même endroit.

Apporte la « corrélation électronique »

slide23

Modèle orbitalaire simple(YHF)

Chaque électron évolue dans le

  • champ moyenné des autres électrons
  • Réalité (Yexacte)

Les électrons s’évitent

dynamiquement

slide24

p. 282

Généralisation aux polyatomiques

Quelles orbitales atomiques?

1er essai: OA « pures »

H : 1s

C : 2s, 2px, 2py, 2pz

- Angles de 90°

- Liaisons non équivalentes

slide25

p. 283

La solution: hybridation des orbitales atomiques

slide26

p. 283

  • Composition d’une hybride tétraédrique
  • Schéma de liaison « valence bond » Pour CH4 :
slide27

S’il y a des paires libres…

p. 283

Paires libres « sp3 »

CH3–

NH3

H2O

slide29

2

3

orbitales hybrides " sp

"

+ une 2p

inchangée

z

Autres types d’hybridation

p. 285

slide30

p. 285

Hybridation « sp »

2 orbitales hybrides « sp » + 2py + 2pz, inchangées

slide31

p. 285

Hybridation « sp »

2 orbitales hybrides « sp » + 2py + 2pz, inchangées

slide32

Quelques concepts liés à la notion de liaisons locales

p. 286

  • Transférabilité des liaisons
  • trois catégories de liaisons C-H :

alkanes alcènes alcynes

R (Å) 1.09 1.08 1.06

De (kcal) 100 110 132

(cm-1) 2900 3100 3300

Hybridation sp3 sp2 sp

slide33

Acidité des hydrocarbures

p. 286

pK(H–CC–H) 

pK(CH4) 

E(sp) < E(sp3) => H–C C– plus stable que H3C–

slide34

Basicités …

p. 286

La paire libre sp3 est plus réactive

slide35

Angles de liaisons; exemple: NH3, H2O

p. 287

  • VSEPR

Hybridation sp3

VSEPR => HNH = 109.5°

  • Energie de la configuration de l’atome central

L’hybridation déstabilise

un peu l’atome central

  • Résultante:

90° < HNH < 109.5°

Valeur exacte: 106.7°

Angle HOH dans H2O: 104°

slide36

Tendances dans le Tableau Périodique

p. 287

N O

P S

As Se

Sb Te

  • En descendant dans le Tableau Périodique…
  • - Paires électroniques de plus en plus éloignées
  • - Principe VSEPR de moins en moins puissant
  • - Angles HAH se rapprochant de 90°
  • Angles HAH (°):

NH3 106.7 OH2 104

PH3 93.3 SH2 92

AsH3 92.1 SeH2 91

SbH3 91.6 TeH2 90

slide37

Molécules conjuguées

  • Exemple: benzène

2 structures de Kekulé « en résonance »

  • Dipoles-1,3 (ozone, disazométhane, etc…)

+ etc…

slide38

Transformation OM  VB (Exemple: ozone)

  • Fonction Hartree-Fock (décomposée en structures VB)

34%

32%

34%

  • Interaction de configuration

62%

19%

19%

  • VB direct: idem

La résonance entre structures de Kekulé est

compatible avec la Théorie des OM

slide39

Liaisons locales, hybridation, et Orbitales moléculaires?

  • Orbitales moléculaires canoniques
  • - fonctions propres d’un hamiltonien monoélec.
  • - délocalisées

p. 288

YHF=

ss       

  • Transformations unitaires des OM occupées

Si {Y1,2,3,4} => {Ya,b,c,d} = transfo. unitaire

YHF=

ssaabbccdd

YHFinchangée par la transformation unitairedes orbitales

slide40

Exemple:

transformation

ab

 

unitaire

a = cos 1 + sin2

b = – sin1 + cos2

  • ab = – sin cos 11 sin cos 22
  • + cos2 12 + sin2 12

= 12

slide41

Exemple: BeH2

  • Orbitales canoniques:
  • Orbitales transformées (rotation, q= 45°):

_

_

a = 1+2

b = 1 – 2

  • Fonction d’onde moléculaire:

YHF=

=

1s1s    

1s1s aabb

Orbitales locales, fonction d’onde totale inchangée

slide42

Généralisation

p. 289

Orbitales canoniques

de CH4

Critère de transformation: éloignement mutuel

maximum des paires électroniques (VSEPR)

Orbitales transformées:

Hybrides quasi-sp3,

uniquement déterminées,

par la théorie des OM!

Relation

évidente

avec:

slide43

Densités électroniques

Exemple: paires libres de H2O

  • Orbitaloïdes localisées

densité:

  • OM canoniques

densité:

slide44

Supériorité pratique des OM canoniques

  • sur les orbitaloïdes localisées:
  • Energie des OM = potentiel d’ionisation
  • Les OM canoniques ont la symétrie de la molécule (méthyle  système )
  • Exemple: une seule OM canonique du méthyle recouvre avec le système π:

trois OM localisées du méthyle recouvriraaient (mal) avec le système π:

slide45

Supériorité pratique des OM canoniques

  • sur les orbitaloïdes localisées:
  • Energie des OM = potentiel d’ionisation
  • Les OM canoniques ont la symétrie de la molécule (méthyle  système )
  • Et surtout…
  • Les énergies des OM canoniques sont bien séparées. Ex: BeH2

OM canoniques

Orbitaloïdes localisées

Seules les OM canoniques seront utilisées pour perturbation, construction d’OM par fragments, théorie des orbitales frontières, etc.

slide46

Conclusions

p. 290

  • Légitimité
  • de la théorie de la liaison de valence
  • des structures de Lewis
  • du langage des flèches
  • du concept d’hybridation
  • de la résonance entre structures de Kekulé
  • Pont entre les théories OM et VB
  • Toute fonction d’OM peut être transformée en fonction VB
  • L’hybridation et les structures de Lewis sont implicitement
  • présentes dans une fonction d’onde d’orbitales moléculaires
slide47

VB vs OM:

Pourquoi le schisme?

  • Suprématie initiale de VB
  • Revanche des OM

Linus Pauling