1 / 62

SPEKTROSKOPIA NMR PODEJŚCIE PRAKTYCZNE

SPEKTROSKOPIA NMR PODEJŚCIE PRAKTYCZNE. CZĘŚCI: I i II. mgr inż. TOMASZ LASKOWSKI. CZĘŚĆ PIERWSZA ŁYK TEORII. ŁYK TEORII. Skrót NMR (ang. Nuclear Magnetic Resonance ) oznacza magnetyczny rezonans jądrowy .

adora
Download Presentation

SPEKTROSKOPIA NMR PODEJŚCIE PRAKTYCZNE

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. SPEKTROSKOPIA NMRPODEJŚCIEPRAKTYCZNE CZĘŚCI:I i II mgr inż. TOMASZ LASKOWSKI

  2. CZĘŚĆ PIERWSZAŁYK TEORII

  3. ŁYK TEORII Skrót NMR (ang. NuclearMagneticResonance) oznacza magnetyczny rezonans jądrowy. • Jądra atomowe posiadają cechę, która sprawia, że elektrony niechętnie się od nich oddalają. Co to za cecha? • Pole magnetyczne – przez co jest wytwarzane? • Co to jest rezonans?

  4. ŁYK TEORII Jądra atomowe wirują wokół własnej osi. W zależności od rozmieszczenia ładunku w jądrze atomowym, wirujący ładunek może generować dwubiegunowe pole magnetyczne (dipol magnetyczny). • 1H,13C,15N,19F,31P; etc.: • A – nieparzysta; • Z – dowolna; • 12C,16O,34S; etc.: • A – parzysta; • Z – parzysta; I= ½ I= 0

  5. ŁYK TEORII Wektor wypadkowej magnetyzacji substancji (zawierającej jądra o niezerowym spinie), którą zamierzamy zbadać, w dobrym przybliżeniu ma długość równą zero. Po umieszczeniu substancji w silnym, zewnętrznym, jednorodnym polu magnetycznym,momenty magnetyczne jąder porządkują się wg reguł mechaniki kwantowej. B0

  6. ŁYK TEORII ilość dozwolonych orientacji (stanów energetycznych) jądra atomowego w zewnętrznym polu magnetycznym N = 2I + 1 < 1 dlaI = ½, N = 2 ΔEW,N E B0 M

  7. ŁYK TEORII ΔEW,N = hν ΔEW,N E B0 M

  8. ŁYK TEORII hν1 hν2 hνL Nadajnik hν3 hν4 B0 v [Hz]

  9. ŁYK TEORII Częstotliwość rezonansowa jądra, zwana też częstotliwością Lamora (νL), dana jest wzorem: Dla protonów, jeżeli B0 = 2,35 T, vL = 100 MHz; te proporcje są zachowane. v [Hz] v [Hz]

  10. ŁYK TEORII hν1 Cl O D hνL1 H C C C H Nadajnik hνL2 D D [ppm] B0 δ [ppm] v [Hz] 0

  11. ŁYK TEORII [ppm] Przesunięcie chemicznesygnału rezonansowego danego jądra w danym związku jest takie samo w widmach wykonywanych przy pomocy spektrometrów o różnej mocy, ponieważ vL – vLwz (licznik) rośnie proporcjonalnie do mocy spektrometru. Szerokość sygnału rezonansowego w widmie dla danego jądra w danym związkuz reguły jest stała i wyrażona w [Hz]. 200MHz 500MHz 200Hz 500Hz [ppm] [ppm] 0 1 0 1

  12. INTERLUDIUMPRZYGOTOWANIE PRÓBKI

  13. PRZYGOTOWANIE PRÓBKI (1H NMR) • Ilość substancji: ok. 10 mg. • Czystość substancji: możliwie najwyższa. • Rozpuszczalnik: • musi dobrze rozpuszczać substancję badaną; • nie powinien zawierać protonów (np. (CD3)2SO; CDCl3; C6D6; D2O; CD3OD; etc.).

  14. CZĘŚĆ DRUGASEANS SPIRYTYSTYCZNY Tryyypleeet…

  15. CO TO JESTWIDMO? WIDMO NMR – wykres ilości kwantów energii promieniowania elektromagnetycznego pochłanianego przez próbkę w funkcji częstotliwości tego promieniowania.

  16. ELEMENTY WIDMA Multipletowość Stała (stałe) sprzężenia Skala przesunięcia chemicznego δ [ppm] Sygnały rezonansowe Integracja Integracja

  17. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • INTEGRACJA • Powierzchnia pod sygnałem rezonansowym; ilość kwantów energii promieniowania elektromagnetycznego o danej częstotliwości (bądź częstotliwościach) pochłoniętych przez jądra atomowe. • Informuje o ilości jąder atomowych w próbce wzbudzonych przez kwanty promieniowania o danej częstotliwości, a co za tym idzie: o ilości jąder, których sygnał rezonansowy został zarejestrowany w widmie. • Informację o ilości jąder, które wchodzą w skład związku chemicznego i generują dany sygnał rezonansowy, uzyskujemy poprzez podzielenie wartości integracji tego sygnału przez wartość integracji sygnału odniesienia.

  18. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • INTEGRACJA – PRZYKŁAD

  19. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE • Pozycja środka sygnału rezonansowego na skali przesunięć chemicznych, wyrażona w [ppm]. • Z zupełnie teoretycznego punktu widzenia, δ: informuje o częstotliwości rezonansowej jądra (jąder) generującego sygnał rezonansowy. • Z nieco bardziej praktycznego, ale nadal teoretycznego punktu widzenia, δ: informuje ootoczeniu chemicznym jądra (jąder) generującego sygnał rezonansowy.

  20. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–H) • Dla 1H NMR i protonów związanych z atomem węgla, δ: • informuje o typie atomu węgla, z którym związany jest proton(y) generujący sygnał rezonansowy oraz stwarza przesłanki dotyczące otoczenia chemicznego tego atomu węgla.

  21. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (X–C–H) • Protony związane z atomem węgla sp3. • Jeżeli obecność podstawnika (X) przesuwa sygnał rezonansowy protonu: • w stronę wyższych wartości δ – efekt odsłaniania; • w stronę niższych wartości δ – efekt przesłaniania. • Podstawniki o wysokiej elektroujemności (np. –OH, –Cl) oraz tzw. grupy wyciągające elektrony (np. –NO2, –OC(O)R) powodują efekt odsłaniania protonu. • Dokładnych wartości δsygnałów rezonansowych protonów związanych z węglem, który jest związany z określonym podstawnikiem, szukamy w tablicach. W praktyce trzeba to robić naprawdę rzadko.

  22. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (CAr–H) • Protony związane z aromatycznym atomem węgla. • Jeżeli atom węgla stanowi część pierścienia fenylowego, w praktyce, dla ustalenia struktury związku, dokładna wartość δ sygnału rezonansowego związanego z nim protonu: • dla pierścieni monopodstawionych– nie ma znaczenia; • dla pierścieni dwupodstawionych– rzadko ma znaczenie; • dla pierścieni trójpodstawionych– ma znaczenie. • Jeżeli zatem chcemy (bądź: musimy) zaproponować podstawienie w pierścieniu na podstawie δ, korzystamy z tabeli inkrementów przesunięcia chemicznego.

  23. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–H)– PRZYKŁADY

  24. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–H)– PRZYKŁADY

  25. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–X–H) • Dla 1H NMR i protonów niezwiązanych z atomem węgla, δ: • pozwala na rozmaite domysły, które mogą okazać się nic niewarte.

  26. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–X–H) • Protony związane z heteroatomem w sposób, który umożliwia tworzenie wiązań wodorowych. • δ sygnału rezonansowego protonu, który może tworzyć wiązania wodorowe, zależy nie tylko od otoczenia chemi-cznegoi typu heteroatomu, z którym jest związany, lecz przede wszystkim od obecności i ilości wiązań wodorowych, które zależą od: • stężenia próbki; • temperatury wykonania eksperymentu; • rodzaju rozpuszczalnika. • Nieznajomość tychparametrów czyni przewidzenieδ sygnału rezonansowego takiego protonu praktycznie niemożliwym.

  27. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–X–H) – PRZYKŁADY

  28. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE – PRZYKŁADY

  29. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ • Struktura sygnału rezonansowego obserwowanego jądra atomowego. • Struktura tego sygnału zależy od wzajemnej orientacji w przestrzeni momentów magnetycznych obserwowanego jądra i jąder sąsiadujących. • Informacja ta jest przenoszona do obserwowanego jądra przez elektrony wiązań chemicznych, przeważnie dwóch lub trzech (dla 1H NMR). • Informację taką nazywamy sprzężeniem skalarnym lub spinowo-spinowym. Sprzężenie przez dwa wiązania chemiczne nazywamy sprzężeniem geminalnym; zaś przez trzy wiązania – sprzężeniem wicynalnym.

  30. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ H C C E = hνL B0

  31. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ H C C B0

  32. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ H H C C B0

  33. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ H H C C hνL1, hνL2 B0 = hv δ [ppm] E

  34. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ • DUBLET H H C C \\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\ vL1 – vL2 = 3JH,H B0 = hv δ [ppm] E

  35. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • INTERLUDIUM: STAŁA SPRZĘŻENIA • Obrazuje efektywność sprzężenia skalarnego; zależy od kąta dwuściennego pomiędzy atomami.

  36. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ H H H C C H H H B0

  37. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ H H H C C H H H B0

  38. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ H H H C C H H hνL1, hνL2, hνL3 H B0 E

  39. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ • TRYPLET H H H C C H 3JH,H 3JH,H H H B0 = hv δ [ppm] E

  40. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ H H H H C C H H H H B0

  41. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ H H H H C C H H H H B0

  42. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ H H H H C C H hνL1, hνL2, hνL3, hνL4 H H H B0 E

  43. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ • KWARTET • MULTIPLETOWOŚĆ H H H H C C H 3JH,H 3JH,H 3JH,H H H H B0 = hv δ [ppm] E

  44. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ • MULTIPLETOWOŚĆ • Względne intensywności kolejnych linii rezonansowych w multipletach prostych mają się do siebie jak kolejne liczby w odpowiednim wierszu trójkąta Pascala. ………………...……………………. SINGLET ..…..…………………………….. DUBLET ...………….……………….. TRYPLET ..………………………. KWARTET……...…………….. KWINTET…………..…….. SEKSTET

  45. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ H H H C C H H H B0

  46. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ H H H C C H H hνL1, hνL2, hνL3, hνL4 H B0 E

  47. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ • DUBLET DUBLETÓW H H H C C H 3JH,H 3JH,H H H B0 = hv δ [ppm] E

  48. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ • DUBLET DUBLETÓW H H H C C H 3JH,H 3JH,H H H B0 = hv δ [ppm] E

  49. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ - UKŁAD SILNIE SPRZĘŻONY H H C C δ [ppm]

  50. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ - UKŁAD SILNIE SPRZĘŻONY H H C C δ [ppm]

More Related