SPEKTROSKOPIA NMR PODEJŚCIE PRAKTYCZNE

SPEKTROSKOPIA NMRPODEJŚCIEPRAKTYCZNE CZĘŚĆ:III mgr inż. TOMASZ LASKOWSKI

CZĘŚĆ TRZECIAPOGROMCY WIDM

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Jeżeli dysponujesz wzorem sumarycznym badanego związku, oblicz stopień nienasycenia cząsteczki. • Możesz to zrobić: • korzystając ze wzoru: • s = NIV + NIII/2 – NI/2 + 1 • dokonując następujących przekształceń wzoru sumarycznego: • zamień wszystkie atomy jednowartościowe na atomy wodoru; • wykreśl ze wzoru wszystkie atomy dwuwartościowe oraz atomy siarki; • wykreśl ze wzoru wszystkie atomy trójwartościowe; przy czym na każdy wykreślony atom trójwartościowy wykreśl dodatkowo jeden atom wodoru; • wszystkie atomy czterowartościowe, które nie są węglami, zamień na atomy węgla; • oblicz brakującą do nasycenia ilość wodorów i liczbę tę podziel na dwa.

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Obliczanie stopnia nienasycenia - przykłady. • C4H6 • C6H9Cl • C8H14O4 • C4H10SO4 • C5H5N • C3H9NO2 • C7H7NO • C5H4NOCl • C6H16NCl • [C10H20NO2]+Cl-

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Wybierz sygnał odniesienia (zazwyczaj będzie to sygnał o najmniejszym, sensownym skoku całki), któremu przypisz integrację równą 1. W oparciu o integrację sygnału odniesienia, przypisz integrację pozostałym sygnałom rezonansowym w widmie. • Jeżeli którykolwiek z pozostałych sygnałów ma integrację równą wielokrotności ułamka sygnału odniesienia, pomnóż wartości integracji wszystkich sygnałów przez odpowiednią liczbę. • Pamiętaj, aby na bieżąco konfrontować wartość sumy integracji z ilością protonów podaną we wzorze sumarycznym!

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Ustalanie integracji - przykłady. C5H13N 6 3 4 X

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Ustalanie integracji - przykłady. C3H10N2 4 2 X 4

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Określ, z jakim typem atomu węgla związane są protony, reprezentowane przez poszczególne sygnały rezonansowe. • Pamiętaj, aby na bieżąco konfrontować ustalenia: • ze wzorem sumarycznym; • ze stopniem nienasycenia związku!

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Określ multipletowość tych sygnałów rezonansowych, dla których jest to możliwe. • Zachowaj ostrożność! • Pamiętaj o trzech aspektach kształtu sygnału rezonansowego, które definiują jego multipletowość. • Zwracaj uwagę na zmiany względnych intensywności poszczególnych linii, wynikające z bliskości w widmie sygnałów pochodzących od protonów sprzężonych.

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Wybierz sygnał startowy, który spełnia jak najwięcej z poniższych kryteriów: • ma znaną multipletowość i jest multipletem mało skomplikowanym; • jest sygnałem rezonansowym protonu(ów) związanego z węglem sp3; • integracja tego sygnału ma wartość większą, niż 1; • ma możliwie niewielkie przesunięcie chemiczne. • Jeżeli żaden z sygnałów, obecnych w widmie, nie spełnia powyższych kryteriów: • wypij kawę/herbatę; po czym: • zjedz coś słodkiego lub uprawiaj intensywnie sport przez dwie godziny; a następnie: • przejdź do następnego widma.

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Dokonaj rekonstrukcji układu spinowego, rozpoczynając od wybranego sygnału startowego. • Układem spinowym nazywamy fragment cząsteczki, w obrębie którego obserwujemy sekwencję sprzężeń protonów.

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Rekonstrukcja układu spinowego. • Na podstawie integracji sygnału startowego, zaproponuj grupę rozpoczynającą układ spinowy (=CH–; –CH2–; –CH3). C4H7N 3 H C H H 2 2

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Rekonstrukcja układu spinowego. • Na podstawie multipletowości sygnału startowego, określ liczbę partnerów sprzężenia (=sąsiadów) grupy reprezentowanej przez sygnał startowy. C4H7N 3 H C H H 2 2

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Rekonstrukcja układu spinowego. • Zastanów się, na ilu sąsiadujących z grupą startową atomach węgla możliwe jest rozmieszczenie partnerów sprzężenia. Biorąc pod uwagę: wzór sumaryczny związku (stale kontroluj ilość węgli i protonów!), integrację pozostałych sygnałów rezonansowych oraz ich ilość; wybierz możliwość, która wydaje Ci się najbardziej sensowna. C4H7N 3 H C H H 2 H C H 2

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Rekonstrukcja układu spinowego. • Dla zaproponowanego przez Ciebie układu, poszukaj w widmie sygnałów rezonansowych partnerów sprzężenia grupy startowej. Pamiętaj, iż sygnały te muszą mieć odpowiednią integrację oraz multipletowość, która, dla sąsiadującej grupy startowej złożonej z n protonów, gwarantuje CO NAJMNIEJ n partnerów sprzężenia! C4H7N 3 H C H H 2 H C H 2

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Rekonstrukcja układu spinowego. • Jeżeli odnajdziesz w widmie odpowiednie sygnały rezonansowe, kontynuuj analizę – wybrany sygnał partnera sprzężenia grupy startowej „przejmuje obowiązki” tej grupy; wykonaj więc zatem, dla tego sygnału, kroki od 2) do 4). Pamiętaj, aby odpowiednio opisywać w widmie sygnały już zbadane! C4H7N 3 H C H H 2 H C H 2

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Rekonstrukcja układu spinowego. • Na podstawie multipletowości badanego sygnału, określ liczbę partnerów sprzężenia (=sąsiadów) grupy reprezentowanej przez badany sygnał. C4H7N 3 H C H H 2 H C H 2

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Rekonstrukcja układu spinowego. • Zastanów się, na ilu sąsiadujących z badaną grupą atomach węgla możliwe jest rozmieszczenie partnerów sprzężenia. Biorąc pod uwagę: wzór sumaryczny związku (stale kontroluj ilość węgli i protonów!), integrację pozostałych sygnałów rezonansowych oraz ich ilość; wybierz możliwość, która wydaje Ci się najbardziej sensowna. C4H7N 3 H C H H 2 H H C C H H 2

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Rekonstrukcja układu spinowego. • Dla zaproponowanego przez Ciebie układu, poszukaj w widmie sygnałów rezonansowych partnerów sprzężenia badanej grupy. Pamiętaj, iż sygnały te muszą mieć odpowiednią integrację oraz multipletowość, która, dla sąsiadującej grupy badanej złożonej z n protonów, gwarantuje CO NAJMNIEJ n partnerów sprzężenia! C4H7N 3 H C H H 2 H H C C H H 2

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Rekonstrukcja układu spinowego. • Jeżeli odnajdziesz w widmie odpowiednie sygnały rezonansowe, kontynuuj analizę – kolejny, niezbadany dotąd sygnał partnera sprzężenia obecnie badanej grupy „przejmuje obowiązki” tej grupy; wykonaj więc zatem, dla tego sygnału, kroki od 2) do 4). Pamiętaj, aby odpowiednio opisywać w widmie sygnały już zbadane! C4H7N 3 H C H H 2 H H C C H H 2

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Rekonstrukcja układu spinowego. • Powtarzaj kroki od 2) do 5) tak długo, aż zakończysz z powodzeniem rekonstrukcję układu spinowego… • …bądź dalsza rekonstrukcja okaże się niemożliwa – tj. żaden z nieopisanych dotąd sygnałów nie będzie spełniał postawionych sygnałowi partnera sprzężenia kryteriów integracji i/lub multipletowości. Będzie to oznaczało, iż popełniłeś/aśbłąd. Wtenczas cofnij się do etapu, który oferował więcej niż jedną, sensowną możliwość i pójdź inną drogą. C4H7N H H H H C H C C H H

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Rekonstrukcja układu spinowego - błędy. C7H14O2 H C H H H H C C C H H H

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Jeżeli zakończysz z powodzeniem rekonstrukcję układu spinowego, a w widmie pozostaną nieopisane sygnały rezonansowe, będzie to oznaczało, iż cząsteczka składa się z co najmniej dwóch układów spinowych. Powtórz zatem etapy V i VI, biorąc pod uwagę jedynie nieopisane dotąd sygnały. • Możliwa jest sytuacja, iż układ spinowy zostanie skonstruowany z powodzeniem, lecz z pozostałych w widmie sygnałów niemożliwe będzie skonstruowanie innych układów spinowych. Będzie to oznaczało, iż jakkolwiek w trakcie rekonstrukcji pierwszego układu nie popełniono błędu, nie został on zrekonstruowany poprawnie – należy do niego powrócić. • Powtarzaj etapy V i VI tak długo, aż wszystkie sygnały rezonansowe obecne w widmie wejdą w skład układów spinowych, wyjąwszy protony aromatyczne.

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Rekonstrukcja układu spinowego - błędy. C7H14O2 H H C C H H H H H H H C C C C H H H H

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Zaproponuj konstytucję badanego związku, uwzględniając: • zrekonstruowane układy spinowe; • niewykorzystane przy rekonstrukcji układów spinowych atomy węgla; • niewykorzystane heteroatomy; • stopień nienasycenia cząsteczki.

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Konstytucja badanego związku. s = 2 C4H7N C N H H H H H H H H H H H H C C C H H H ? C C C C C C H H H C N N C H H H

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Zaproponuj konstytucję badanego związku, uwzględniając: • zrekonstruowane układy spinowe; • niewykorzystane przy rekonstrukcji układów spinowych atomy węgla; • niewykorzystane heteroatomy; • stopień nienasycenia cząsteczki. • Gdy te elementy nie doprowadzą do jednoznacznej struktury, uwzględnij ponadto: • dokładne wartości przesunięć chemicznych wybranych sygnałów rezonansowych.

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Konstytucja badanego związku. C4H7N 3 H 2 C H H 2 H H C C H H δ = 3,35 ppm

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Konstytucja badanego związku. δ = 3,35 ppm s = 2 C4H7N C N H H H H H H H H H H H H C C C H H H ? C C C C C C H H H C N N C H H H

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Konstytucja badanego związku. δ = 3,35 ppm s = 2 C4H7N C N H H H H H H H H C C H H C C C C H H N C H H

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY • Protony związane z węglami sp3. C5H9ClO2 s = 1 C B D C A A B D

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY • Protony związane z węglami sp3. B D C F A C7H14O2 E s = 1 E A F D B C

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY • Protony związane z węglami sp3. C8H17NO s = 1 A B 6 C 3 D E A 4 B ˛2 ˛2 A D C B E

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY • Protony związane z węglami sp3. C11H20O4 3 s = 2 8 2 ˛1 4

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Określ multipletowość tych sygnałów rezonansowych, dla których jest to możliwe. • Zachowaj ostrożność! • Pamiętaj o trzech aspektach kształtu sygnału rezonansowego, które definiują jego multipletowość. • Zwracaj uwagę na zmiany względnych intensywności poszczególnych linii, wynikające z bliskości w widmie sygnałów pochodzących od protonów sprzężonych. • Skonfrontuj kształt sygnału rezonansowego z jego integracją. Jeżeli kształt sygnału rezonansowegoprzypomina określony multiplet, lecz jego integracja jest niespotykana, może to stanowić przesłankę o nałożeniu się sygnałów rezonansowych.

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY • Protony związane z węglami sp3. C11H20O4 B 3 A s = 2 C BŁONT ;-( D 6 E F 10 B A 4 2 1 4 B E D A C F

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY 1 C3H4O s = 2 1 1 1

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Wybierz sygnał startowy, który spełnia jak najwięcej z poniższych kryteriów: • ma znaną multipletowość i jest multipletem mało skomplikowanym; • jest sygnałem rezonansowym protonu(ów) związanego z węglem sp3; • integracja tego sygnału ma wartość większą, niż 1; • ma możliwie niewielkie przesunięcie chemiczne. • Jeżeli żaden z sygnałów, obecnych w widmie, nie spełnia powyższych kryteriów: • wypij kawę/herbatę; po czym: • zjedz coś słodkiego lub uprawiaj intensywnie sport przez dwie godziny; a następnie: • przejdź do następnego widma.

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY 1 C3H4O s = 2 1 1 1 A sp2 (C=C)

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Rekonstrukcja układu spinowego. • Dla zaproponowanego przez Ciebie układu, poszukaj w widmie sygnałów rezonansowych partnerów sprzężenia grupy startowej. Pamiętaj, iż sygnały te muszą mieć odpowiednią integrację oraz multipletowość, która, dla sąsiadującej grupy startowej złożonej z n protonów, gwarantuje CO NAJMNIEJ n partnerów sprzężenia! • Jeżeli sygnał partnera sprzężenia grupy startowej znajduje się w zakresie alkenowym: • natychmiast narysuj wiązanie podwójne pomiędzy węglem, z którym związany jest partner sprzężenia grupy startowej, a węglem kolejnym; • dorysuj do kolejnego węgla dwa wiązania chemiczne; • sprawdź sumaryczną integrację sygnałów znajdujących się w zakresie alkenowym; • skonfrontuj tę integrację ze stopniem nienasycenia związku oraz wzorem sumarycznym – pomoże to w określeniu ilości wiązań podwójnych, które znajdują się w badanej strukturze.

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY 1 C3H4O ? ? s = 2 1 ? A 1 1 A B C D

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Protony związane z węglami sp2 (C=C). 3JH,H 2JH,H H H δ [ppm] δ [ppm] δ [ppm] C C 2JH,H 3JH,H H 3JH,H= 10-12 Hz 2JH,H= 1-2 Hz 3JH,H 3JH,H 3JH,H= 15-17 Hz

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY 1 C3H4O D B s = 2 1 C A 1 1 A B C D

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Wiązanie podwójne C=C – uwagi końcowe. • Możliwe jest sprzężenie protonu alkenowegoz protonami grupy znajdującej się w pozycji Z (cis) do obserwowanego protonu – jest to sprzężenie skalarne dalekiego zasięgu (przez cztery wiązania). Stała tego sprzężenia w takim układzie wynosi 1-3 Hz. • Określanie geometrii wiązania podwójnego (izomeria Z-E, dawniej cis-trans) na podstawie widma1H NMR bez znajomości dokładnych wartości stałych sprzężenia jest karkołomne i wątpliwe. 3JH,H= 10-12 Hz H H C C 3JH,H= 6-7 Hz 2JH,H= 1-2 Hz H CH2 3JH,H= 15-17 Hz 4JH,H= 1-3 Hz

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY C8H7Cl 1 s = 5 1 ? 1 E C 3 D 1 A B C D E

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Zaproponuj konstytucję badanego związku, uwzględniając: • zrekonstruowane układy spinowe; • niewykorzystane przy rekonstrukcji układów spinowych atomy węgla; • niewykorzystane heteroatomy; • stopień nienasycenia cząsteczki. • Gdy te elementy nie doprowadzą do jednoznacznej struktury, uwzględnij ponadto: • dokładne wartości przesunięć chemicznych wybranych sygnałów rezonansowych; • multipletowość sygnałów rezonansowych protonów aromatycznych.

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Protony aromatyczne – multipletowość. • W układach aromatycznych stała sprzężenia przez trzy wiązania wynosi 7-8 Hz. • Ponadto, w takich układach często obserwujemy sprzężenia skalarne protonów przez cztery wiązania. Stała takiego sprzężenia wynosi 2,5-3,5 Hz. 3JH,H= 7-8 Hz 4JH,H= 2,5-3,5 Hz

SPEKTROSKOPIA NMR PODEJŚCIE PRAKTYCZNE