Μεταλλουργία Αλουμινίου

1. Μεταλλουργία Αλουμινίου Επίκουρος Καθηγητής ΕΜΠ Πάνιας Δημήτριος

2. Μηχανικές Ιδιότητες Αλουμινίου

3. Φυσικές Ιδιότητες Αλουμινίου • Αγωγιμότητα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος ίση με το 65% του χαλκού • Στους 50Κ έχει μεγαλύτερη αγωγιμότητα από αυτή του χαλκού • Γίνεται υπεραγώγιμο υλικό κάτω των 1,2Κ

4. Χημικές Ιδιότητες Αλουμινίου Αριθμός Οξείδωσης = 3+ Ο2 Al Ηλεκτρονική δομή: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 Ηλεκτρονική δομή: 1s2 2s2 2p63s2 3p1 Το Al είναι ισχυρά ηλεκτροθετικό μέταλλο και γιαυτό οξειδώνεται εύκολα όταν εκτίθεται σε οξυγόνο, νερό και σε άλλα οξειδωτικά μέσα σχηματίζοντας ένα προστατευτικό στρώμα οξειδίου 2Al + 3/2O2 = Al2O3 2,5 – 3nm σε ξηρή ατμόσφαιρα Ο2 5 – 6nm σε ατμόσφαιρα 100% υγρασίας Αλκαλικό περιβάλλον – Αριθμός συναρμογής 4 2Al + 2OH- + 6H2O = 2[Al(OH)4]- + 3H2(g) Είναι επαμφοτερίζον μέταλλο όξινο περιβάλλον – Αριθμός συναρμογής 6 2Al + 6H3O+ + 6H2O = 2[Al(H2O)6]3+ + 3H2(g)

5. Πρώτη Ύλη για Παραγωγή Αλουμινίου • Μετάλλευμα Αλουμινίου: Βωξίτης • Αποτελεί το κύριο μετάλλευμα από το οποίο εξάγεται πάνω από 99% του αλουμινίου παγκοσμίως. • Είναι ένα ετερογενές μίγμα ορυκτών που συντίθεται συνήθως από ένα ή και περισσότερα ένυδρα οξείδια του αλουμινίου. Τα ορυκτά αυτά είναι: • - Γιββσίτης (Al(OH)3 or Al2O3.3H2O) • Βαιμίτης (AlOOH or Al2O3.H2O) • Διάσπορο (AlOOH or Al2O3.H2O) Είναι ένα ιζηματογενές πέτρωμα το οποίο παράγεται επιτόπου από την χημική αποσάθρωση κάτω από τροπικές ή υποτροπικές συνθήκες αργιλοπυριτικών ορυκτών με υψηλό περιέχομενο σε αστρίους.

6. Πρώτη Ύλη για Παραγωγή Αλουμινίου Τυπική Χημική Ανάλυση Εναλλακτικές Πρώτες ύλες χωρίς όμως οικονομικό ενδιαφέρον: Καολίνης [kaolinite - Al2Si2O5(OH)4], Ανορθοσίτης [Anorthite – CaAl2Si2O8], Αλουνίτης [Alunite – KAl3(SO4)2(OH)6] , Νεφελίνης [Nepheline–(Na,K)AlSiO4]

7. Παγκόσμια Παραγωγή Βωξίτη, 2003 Ελληνική Παραγωγή = 1,7% της Παγκόσμιας Ευρωπαϊκή Παραγωγή = 2,8% της Παγκόσμιας Ελληνική Παραγωγή = 59,2% της Ευρωπαϊκής Βαλκανική Παραγωγή = 83,7% της Ευρωπαϊκής Ελληνική Παραγωγή 2005 = 2,495,000 tons

8. Παγκόσμια Αποθέματα Βωξίτη Τα παγκόσμια αποθέματα βωξίτη αρκούν για να τροφοδοτήσουν την βιομηχανία αλουμινίου για μερικούς αιώνες

9. Οικονομική Αξία Αλουμινίου 4700$/ton 3700$/ton 2700$/ton 1700$/ton 4700$/ton 5700$/ton 6700$/ton 7700$/ton Τιμές Χρηματιστηρίου Λονδίνου (LME)

10. Παγκόσμια Κατανάλωση Πρωτογενούς Αλουμινίου

11. Παγκόσμια Παραγωγική Ικανότητα Αλουμινίου και Παγκόσμια Ζήτηση Αλουμινίου

12. Παγκόσμια Παραγωγική Ικανότητα Αλουμίνας Total = 49 million metric tons

13. Παγκόσμια Παραγωγική Ικανότητα SGA Αλουμίνας – Ζήτηση SGA Αλουμίνας

14. Τοπική Αναλογία Παραγωγής/Ζήτησης Αλουμίνας S 4.7 D 6.4 (1.7) S 0.9 D 4.9 (4.0) S 5.3 D 7.9 (2.6) S 0 D 3.3 (3.3) S 3.0 D 4.1 (1.1) S 4.7 D 3.6 1.1 S 3.6 D 0.0 3.6 S 2.1 D 3.5 (1.4) S 6.5 D 4.1 2.4 S 0.6 D 2.0 (1.4) S 13.5 D 3.8 9.7 Ρωσία Καναδάς Ιαπωνία ΗΠΑ Κίνα Γουϊνέα Τζαμάικα Ινδία Βραζιλία Αυστραλία S = Supply D = Demand

15. Εταιρίες που δραστηριοποιούνται στον Ελλαδικό χώρο Εξόρυξη Βωξίτη S&B ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΑ ΟΡΥΚΤΑ Α.Ε. http://www.sandb.gr ΔΕΛΦΟΙ ΔΙΣΤΟΜΟ Α.Μ.Ε.http://194.30.225.104/gr ΕΛΜΙΝ Α.Ε.http://www.elmin.gr Παραγωγή Αλουμινίου ΑΛΟΥΜΙΝΙΟ ΤΗΣ ΕΛΛΑΔΟΣ Α.Ε. http://www.alhellas.gr

16. Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη • Bayer Process • Alumina Refinery • Περιλαμβάνει τέσσερα στάδια: • Προετοιμασία Βωξίτη • Εκχύλιση Υπό Πίεση • Καταβύθιση • Θερμική Διάσπαση Gove, Australia

17. Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη • Διασφάλιση ομοιομορφίας στη τροφοδοσία βωξίτη ως προς τη χημική σύσταση του. • Ανάμιξη βωξιτών από διαφορετικές πηγές • Χρήση αποθεμάτων βωξιτών Bayer Process Προετοιμασία Βωξίτη Θραύση – Λειοτρίβηση Βωξίτη Τα κύρια στάδια της μεθόδου Bayer αποτελούν τυπικές ετερογενείς χημικές διεργασίες, η απόδοση και η ταχύτητα των οποίων εξαρτάται από το μέγεθος της διεπιφάνειας στερεού/ρευστού. • Θραύση σε μέγεθος <2cm • Σφυρόμυλοι • Σιαγονωτοί Θραυστήρες Λειοτρίβηση σε μέγεθος <0,15cm α. Ξηρή λειοτρίβηση σε κλειστούς μύλους β. Υγρή λειοτρίβηση με προσθήκη Bayer Liquor σε ραβδόμυλους ή σφαιρόμυλους.

18. Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Εκχύλιση υπό πίεση με διάλυμα καυστικού νατρίου • Το πρώτο χημικό στάδιο της κατεργασίας βωξίτη είναι η διάλυση όλου του περιεχομένου σε αυτόν Al2O3σε ισχυρά αλκαλικό διάλυμα NaOH. • Στόχοι: • Λήψη σταθερού διαλύματος με τη μέγιστη δυνατή συγκέντρωση σε Al. • Χρησιμοποίηση της ελάχιστης δυνατής ποσότητας ενέργειας.

19. Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Διαλυτότητα Γιββσίτη & Βαιμίτη σε Διαλύματα ΝαΟΗ Γιββσίτης Βαιμίτης Χημεία & Στοιχεία σχεδιασμού διεργασιών Βασικές Χημικές Αντιδράσεις: Γιββσίτης: Al(OH)3(s) + NaOH = Al(OH)4-(aq) + Na+(aq) Βαιμίτης/Διάσπορος: AlOOH (s) + NaOH + H2O = Al(OH)4-(aq) + Na+(aq) • Αύξηση διαλυτότητας με τη θερμοκρασία • Αύξηση διαλυτότητας με την αλκαλικότητα του διαλύματος • Διαλυτότητα Γιββσίτη πολλαπλάσια από τη διαλυτότητα βαιμίτη κάτω από τις ίδιες συνθήκες

20. Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Χημεία & Στοιχεία σχεδιασμού διεργασιών Είδος Βωξίτη Γιββσιτικός Βαιμιτικός Διασπορικός Υψηλότερη Διαλυτότητα στις ίδιες συνθήκες Μεγαλύτερες Ταχύτητες Διάλυσης Commercial digestion conditions Bauxite type Temperature, K cNaOH, g/L Final cAl2O3 , g/L gibbsitic 380 260 165 415 105–145 90 –130 boehmitic 470 150– 250 120–160 510 105 – 145 90 – 130 diaspore ∗ 535 150– 250 100–150 ∗ CaO is added to digests to accelerate dissolution of diaspore.

21. Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Disilication Products (DSP) Χημεία & Στοιχεία σχεδιασμού διεργασιών Δευτερεύουσες Χημικές Αντιδράσεις – Συμπεριφορά Fe/Ti/Si: 1. O Fe και το Ti παραμένουν αδιάλυτα κατά τη διάρκεια της εκχύλισης 2. Το Si διαλύεται εν μέρει σύμφωνα με τις παρακάτω αντιδράσεις SiO2(s) + 2NaOH = Na2SiO3(aq) + H2O Al2O3.2SiO2.2H2O(s) + 6NaOH = 2NaAlO2(aq) + 2Na2SiO3(aq) + 5H2O Tα διαλυτά προϊόντα (NaAlO2 και Na2SiO3) αντιδρούν μεταξύ τους σχηματίζοντας μια σειρά αργιλοπυριτικών δυσδιάλυτων ιζημάτων που έχουν ζεολιθική δομή του τύπου Na8Al6Si6O24(OH)2. 2NaAlO2(aq) + 2Na2SiO3(aq) + 2H2O = Na2O.Al2O3.2SiO2(s) + 4NaOH(aq) or Na8Al6Si6O24(OH)2

22. Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Χημεία & Στοιχεία σχεδιασμού διεργασιών Η διαδικασία σχηματισμού του DSP οδηγεί αναπόφευκτα σε απώλειες ΝαΟΗ και Al κατά τη διάρκεια της εκχύλισης. Παρόλα αυτά, ο σχηματισμός του DSP είναι απαραίτητος για τον έλεγχο της συγκέντρωσης του διαλυμένου Si σε τιμές μικρότερες από 0,6g/L που αποτελεί τη μέγιστη αποδεκτή τιμή. Χαρακτηριστικά διαδικασίας σχηματισμού DSP Η κινητική της αντίδρασης απομάκρυνσης Si ελέγχεται από το στάδιο πρωτογενούς πυρηνοποίησης και γιαυτό είναι πάρα πολύ αργή. Η επιτάχυνση επιτυγχάνεται μέσω της παρουσίας φύτρων που δημιουργούνται κατά τη διάρκεια παραμονής του πολφού τροφοδοσίας στα δοχεία ανάμιξης για 8h σε θερμοκρασία μεγαλύτερη των 80οC. Εάν ο βωξίτης δεν περιέχει σημαντικό ποσοστό εύκολα διαλυτού Si τότε η ανωτέρω διαδικασία δεν γίνεται ικανοποιητικά και συνεπώς ο βαθμός απομάκρυνσης Si μέσω του DSP δεν είναι ικανοποιητικός κατά τη διαδικασία της εκχύλισης. Πολύ χαμηλή συγκέντρωση Si στο διάλυμα εκχύλισης μπορεί να επιτευχθεί παρουσία περίσσειας CaO στο φορτίο τροφοδοσίας. Στη περίπτωση αυτή το DSP συντίθεται από κανκρινίτη Na6Ca2Al6Si6O24(CO3)2που είναι μια ελάχιστα διαλυτή φάση.

23. Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Χημεία & Στοιχεία σχεδιασμού διεργασιών Προσθήκη CaO στη τροφοδοσία απαιτείται και για τον έλεγχο της συγκέντρωσης CO32-και PO43-στο διάλυμα της εκχύλισης. CaO (s) + Na2CO3(aq) + H2O = CaCO3(s) + 2NaOH(aq) (Υψηλές συγκεντρώσεις CO32-στο διάλυμα της εκχύλισης επηρεάζουν αρνητικά τη μετέπειτα φάση της καταβύθισης) 5CaO (s) + 3Na3PO4(aq) + 5H2O = Ca5(PO4)3OH(s) + 9NaOH(aq) (Υψηλές συγκεντρώσεις PO43-στο διάλυμα της εκχύλισης επηρεάζουν αρνητικά τις μετέπειτα φυσικές διεργασίες της διαύγασης του)

24. Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Διάταξη αντιδραστήρων εκχύλισης υπό πίεση 1. Δοχείο τροφοδοσίας 2. Εναλλάκτες θερμότητας 3. Αυτόκλειστα 4. Αποθήκη ατμού 5. Εκτονωτής σε 8atm 6. Εκτονωτής σε 1,5atm 7. Συλλέκτης διαλύματος εκχύλισης 8. Αντλία

25. Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Προσθήκη κροκιδωτικών 0,5-3kg/ton βωξίτη τροφοδοσία Υπερχύλιση <3g/L solids Ταχύτητα καθίζησης στερεών 1,5m/h Συμπυκνωμένος πολφός 15-35% σε στερεά Bayer Process Διαχωρισμός στερεών (αδιάλυτων & DSP)/ρευστών (αργιλικού διαλύματος) Τα στερεά μετά την εκχύλιση περιέχουν σωματίδια με μέγεθος >100μm τα οποία αποκαλούνται «άμμος» και πολύ λεπτότερα σωματίδια με μέγεθος <10μm. Η άμμος διαχωρίζεται πρώτα μέσα σε υδροκυκλώνες, μετά πλένεται με νερό κατά αντιροή για να απομακρυνθεί το αργιλικό διάλυμα που τυχόν έχει συγκρατηθεί και τελικά απορρίπτεται στους χώρους απόθεσης στερεών παραπροϊόντων. Τα λεπτομερή σωματίδια καθιζάνουν σε παχυντές δίνοντας ένα απόρριμμα γνωστό με το όνομα ερυθρά ιλύς.

26. Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Διαχωρισμός στερεών (αδιάλυτων & DSP)/ρευστών (αργιλικού διαλύματος) Η ερυθρά ιλύς από το παχυντή πρέπει να υποστεί πλύση με νερό για να απομακρυνθεί το αργιλικό διάλυμα από αυτή και εν συνεχεία να αποτεθεί σε κατάλληλα σχεδιασμένους χώρους. Στόχος της φυσικής αυτής διαδικασίας είναι η μεγιστοποίηση της ανάκτησης του αργιλικού διαλύματος χρησιμοποιώντας το ελάχιστο δυνατό νερό πλύσης έτσι ώστε να ελαχιστοποιηθεί το ενεργειακό κόστος για την εξάτμιση του νερού σε παρακάτω στάδια. Αυτό επιτυγχάνεται με πλύση κατά αντιροή σε σειρά παχυντών.

27. Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Υπέρκορο Διάλυμα Συγκέντρωση Al Ακορεσμένο Διάλυμα Θερμοκρασία Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα Σκοπός του σταδίου καταβύθισης ή διάσπασης του αργιλικού διαλύματος είναι η ανάκτηση του περιεχομένου εν διαλύσει σε αυτό αλουμινίου. Al(OH)4-(aq) = Al(OH)3(s) + ΟΗ-(aq) Φάση Εκχύλισης σε θερμοκρασία Τ1 Ψύξη διαλύματος σε θερμοκρασία Τ2 Διάσπαση διαλύματος σε θερμοκρασία Τ2 Τ2 Τ1

28. Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα • Τα υπέρκορα αργιλικά διαλύματα είναι αρκούντως σταθερά (βρίσκονται σε μια μετασταθή κατάσταση) • Θερμοδυναμικά, θα πρέπει να διασπαστούν • Κινητικά, η διάσπαση τους απαιτεί πολύ μεγάλο χρόνο για να ξεκινήσει Γιατί συμβαίνει αυτό; Ομογενής ή πρωτογενής πυρηνοποίηση (Homogeneous or primary neucleation) που οδηγεί στη δημιουργία ενός συμπλέγματος αργιλικών ιόντων (Clustering) που όταν αποκτά μέγεθος μεγαλύτερο από μια κρίσιμη τιμή οδηγεί στη δημιουργία ενός κρυστάλλου με ευδιάκριτα όρια από το υδατικό περιβάλλον του (πυρήνας κρυστάλλωσης). Η διεργασία αυτή είναι πάρα πολύ αργή και γιαυτό τα υπέρκορα αργιλικά διαλύματα είναι αρκούντως σταθερά.

29. Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα Πως επιταχύνεται η διάσπαση; Για να επιταχυνθεί η διάσπαση του αργιλικού διαλύματος απαιτείται να παρακαμφτεί το χρονοβόρο στάδιο της ομογενούς πυρηνοποίησης πράγμα που επιτυγχάνεται με την προσθήκη έτοιμων πυρήνων κρυστάλλωσης γιββσίτη που ονομάζονται φύτρα γιββσίτη (seeds). Η προσθήκη φύτρων γιββσίτη παρέχει στο σύστημα ενεργές επιφάνειες πάνω στις οποίες ροφώνται χημικά αργιλικά ιόντα και συνεπώς δημιουργείται ένας άλλος δρόμος διάσπασης του αργιλικού διαλύματος που ονομάζεται ετερογενής πυρηνοποίηση (Heterogeneous nucleation) και ο οποίος είναι κινητικά πολύ ταχύτερος από αυτό της ομογενούς πυρηνοποίησης Αργιλικό ιόν φύτρα

30. Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα Κινητική Καταβύθισης

31. Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα Στόχοι Καταβύθισης 1. Να διασπαστεί το αργιλικό διάλυμα με τη μέγιστη δυνατή απόδοση ανά μονάδα όγκου 2. Να παραχθεί γιββσίτης συγκεκριμένων προδιαγραφών Προδιαγραφές Μεταλλουργικής Αλουμίνας

32. Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα Έλεγχος μεγέθους καταβυθιζομένων κόκκων γιββσίτη Επιτυγχάνεται μέσω ελέγχου τεσσάρων μηχανισμών που διαμορφώνουν το μέγεθος κόκκου • Ομογενής Πυρηνοποίηση • Ετερογενής πυρηνοποίηση • Συσσωμάτωση κόκκων (Agglomeration) • Θραύση κόκκων (Particle breakage) Ανάπτυξη πολύ μικρών κόκκων Ανάπτυξη μεγάλων κόκκων Ανάπτυξη πολύ μεγάλων κόκκων Δημιουργία ψιλών

33. Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα Ομογενής πυρηνοποίηση Ετερογενής πυρηνοποίηση Αποτέλεσμα είναι η μεγέθυνση κόκκου (grain or crystal growth)

34. Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα Συσσωμάτωση Κόκκων (Agglomeration)

35. Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα Εξοπλισμός καταβύθισης Πρόκειται περί κατακόρυφων κυλινδρικών δοχείων ύψους 30m και διαμέτρου 10 – 12 m που τοποθετούνται σε διαδοχικές σειρές και ο αριθμός τους μπορεί να φτάνει τα 13-15 δοχεία. Μετά το πέρας της καταβύθισης γίνεται διαχωρισμός του ιζήματος Al(OH)3σε χοντρό, που αποτελεί το προϊόν, και λεπτό που αποτελεί τα φύτρα προς ανακύκλωση. Συνολική απόδοση διεργασίας Ανάλογα με την ποιότητα του βωξίτη, από 2 ton βωξίτη παράγεται περίπου 1,5 ton τριένυδρης αλούμινας

36. Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα Ακαθαρσίες στο τελικό προϊόν Διακρίνονται τρεις κατηγορίες ακαθαρσιών που μπορούν να προκαλέσουν επιμόλυνση του τελικού προϊόντος • Στερεά υπολείμματα που δεν απομακρύνθηκαν κατά το διαχωρισμό στερεών/ρευστών • Η ύπαρξη τους σημαίνει προβλήματα κατά τη φάση διαχωρισμού στερεών/ρευστών • Εν διαλύσει συστατικά του αργιλικού διαλύματος • Εν διαλύσει συστατικά του αργιλικού διαλύματος κατά τη φάση της εκχύλισης που όμως καταβυθίζονται στη φάση της καταβύθισης

37. Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Είναι διαλυτό συστατικό του αργιλικού διαλύματος και ροφάται στην επιφάνεια των κόκκων χημικά. Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα Ακαθαρσίες στο τελικό προϊόν - Κατιόντα Νάτριο Τρόποι ελέγχου των ακαθαρσιών στην ένυδρη αλούμινα • Αύξηση θερμοκρασίας καταβύθισης • Αύξηση ποσότητας φύτρων

38. Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα Ακαθαρσίες στο τελικό προϊόν - Κατιόντα Γάλλιο (Ga) Επειδή έχει παρεμφερή χημική συμπεριφορά με το Αl, απαντάται ως διαλυτό συστατικό του αργιλικού διαλύματος στο οποίο συσσωρεύεται μέχρι συγκεντρώσεως 0,2g/L και εν συνεχεία καταβυθίζεται μαζί με το Αργίλιο.

39. Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα Ακαθαρσίες στο τελικό προϊόν - Κατιόντα Πυρίτιο (Si) Εν μέρει διαλύεται στο αργιλικό διάλυμα από το οποίο απομακρύνεται σαν DSP. Περνάει στην ένυδρη αλουμίνα μόνο όταν η διαδικασία αποπυριτίωσης δεν έχει ολοκληρωθεί κατά τη φάση της εκχύλισης και του διαχωρισμού στερεών/ρευστών. Σίδηρος (Fe) Εν γένει είναι αδιάλυτος. Εμφανίζει διαλυτότητα περίπου 0,1g/L στις συνθήκες εκχύλισης υπό πίεση ενώ στις συνθήκες καταβύθισης η διαλυτότητα του είναι περίπου 100 φορές μικρότερη 0,001g/L. Συνεπώς μπορεί να επιμολύνει το προϊόν. Γενικά, η κατεργασία βωξιτών με μεγάλες ποσότητες οξειδίων σιδήρου δεν δημιουργεί πρόβλημα ποιότητας στο προϊόν. Ασβέστιο (Ca) Το ασβέστιο υπάρχει στο βωξίτη ή προστίθεται στο φορτίο της εκχύλισης για να υποβοηθήσει το σχηματισμό DSP. Δημιουργεί πρόβλημα επιμόλυνσης του προϊόντος όταν υπάρχει αυξημένη συγκέντρωση CO32- στο αργιλικό διάλυμα λόγω σχηματισμού του αδιάλυτου CaCO3.

40. Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα Ακαθαρσίες στο τελικό προϊόν – Ανιόντα Σχηματίζουν επιφανειακά σύμπλοκα “τυφλώνοντας” την επιφάνεια των κόκκων και συνεπώς μειώνουν δραστικά την καταβύθιση ένυδρης αλουμίνας καθώς επίσης επιδρούν στο σχήμα και το μέγεθος των κόκκων CO3- Απομακρύνονται με τη προσθήκη ασβεστίου πριν το στάδιο καταβύθισης Cl- & SO42- Απομακρύνονται κατά τη φάση αποπυρίτιωσης αφού δεσμεύονται στο DSP PO43- Τα διαλυτά φωσφορικά άλατα απομακρύνονται με προσθήκη ασβεστίου σαν δυσδιάλυτα φωσφορικά άλατα του ασβεστίου πριν την φάση καταβύθισης

41. Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα Ακαθαρσίες στο τελικό προϊόν – Οργανική ύλη Οργανική ύλη υπάρχει σε όλους τους βωξίτες. Βέβαια στους τροπικούς βωξίτες όπως αυτούς της Αυστραλίας, η περιεκτικότητα σε οργανική ύλη είναι πολύ υψηλή. Σε αυτές τις περιπτώσεις μπορεί να ξεπεράσει και τα 15g/L οργανικού άνθρακα στο αργιλικό διάλυμα. Λόγω φαινομένων οξείδωσης η οργανική ύλη μετατρέπεται σε ανθρακικό νάτριο (Na2CO3) και οξαλικό νάτριο(Na2C2O4).Η απομάκρυνση των οξαλικών γίνεται είτε με κρυστάλλωση είτε με οξείδωση τους.

42. Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο θερμικής διάσπασης ένυδρης αλουμίνας (Calcination) Στο στάδιο αυτό γίνεται η θερμική διάσπαση της ένυδρης αλουμίνας με σκοπό τη παραγωγή αλουμίνας που ικανοποιεί τις προδιαγραφές για μεταλλουργική χρήση. Al2O3.3H2O = Al2O3 + 3H2O ΔH = 187 kJ/mole Al2O3 Η διεργασία διεξάγεται σε θερμοκρασία 1100οC

43. Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο θερμικής διάσπασης ένυδρης αλουμίνας (Calcination) • Περιστροφικοί κάμινοι • Κάμινοι Ρευστοαιώρησης Aπόδοση διεργασίας Από 1,5 ton τριένυδρης αλούμινας παράγεται 1 ton αλουμίνας

44. Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Ενεργειακή Απόδοση Μεθόδου Απαιτούνται 7,4 – 32,6 MJ ανά kg παραγόμενης αλουμίνας (Μέση Τιμή 16MJ/kg) • Παράγοντες • Ποιότητα Βωξίτη • Μέγεθος εργοστασίου • Σχεδιασμός Εργοστασίου • Κύρια κέντρα κόστους κατά τη μεταλλουργική επεξεργασία • Θέρμανση και άντληση (κυκλοφορία) του διαλύματος • Συμπύκνωση διαλύματος μετά τη καταβύθιση (evaporation) • Διεργασία διάσπασης αργιλικού διαλύματος (βελτίωση απόδοσης αλουμίνας σε g/L) • Θερμική διάσπαση γιββσίτη

45. Παραγωγή Μεταλλικού Αργιλίου Εο=0V Εο=-1,66V Hall – Heroult Process Ηλεκτρόλυση τήγματος αλουμίνας Βασική φιλοσοφία μεθόδου Γιατί ηλεκτρόλυση και όχι αναγωγή με άνθρακα; 1. Τήξη αλουμίνας Γιατί ηλεκτρόλυση τήγματος και όχι υδατικού διαλύματος; Al2O3(s) = Al2O3(l) = 2Al3+ + 3O2- Είναι πολύ δραστικό (ηλεκτροθετικό) μέταλλο και ανάγεται πολύ δυσκολότερα από το υδρογόνο 2. Ηλεκτρόλυση τήγματος Καθοδική Αντίδραση : Al3+ + 3e- = Al(l) Ανοδική Αντίδραση : O2- = O2(g) + 2e-

46. Παραγωγή Μεταλλικού Αργιλίου Hall – Heroult Process Ηλεκτρόλυση τήγματος αλουμίνας Προβλήματα κατά τη τήξη αλουμίνας Σημείο Τήξης Αλουμίνας α-Al2O3 : 2054oC κ-Al2O3 : 2039oC γ-Al2O3 : 2017oC β-Al2O3 : 2035oC Αρα είναι αντιοικονομικό να γίνει ηλεκτρόλυση τήγματος καθαρής αλουμίνας

47. Παραγωγή Μεταλλικού Αργιλίου 684 Hall – Heroult Process Ηλεκτρόλυση τήγματος κρυολίθου - αλουμίνας Ο κρυόλιθος είναι ένα μικτό φθοριούχο άλας αργιλίου και νατρίου 3NaF.AlF3 ΣΥΣΤΑΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ 3NaF.AlF3> 75% CaF2=4 - 8% AlF3=5 - 15% Al2O3 = 1- 6% LiF = 0 - 5% MgF2=0 - 5% • Κέρδη από τη χρήση αυτού του ηλεκτρολύτη • Μείωση της θερμοκρασίας λειτουργίας του κελιού στους 940 – 980oC • Αύξηση της απόδοσης ρεύματος στο κελί Μείωση του σημείου τήξεως του με τη διάλυση σε αυτό αλάτων AlF3, NaF, CaF2, LiF καθώς επίσης οξειδίων όπως Al2O3, MgO, TiO2κλπ

48. Παραγωγή Μεταλλικού Αργιλίου Hall – Heroult Process Τυπική Διάταξη Ηλεκτρολυτικού Κελιού Ιοντική Σύσταση Τήγματος Ηλεκτρολύτη Na3AlF6 = 3Na+ + AlF63- AlF63- = AlF4- + 2F- 2Al2O3 + 2AlF63- = 3Al2O2F42- Al2O3 + 4AlF63- = 3Al2OF62- + 6F- Δεν υπάρχουν αποδείξεις για ελεύθερα ιόντα Al3+ και O2-

49. Παραγωγή Μεταλλικού Αργιλίου Φυσαλίδες CO& CF4 & C2F6 Φυσαλίδες CO2 Hall – Heroult Process Αντιδράσεις στο καθοδικό και ανοδικό χώρο Καθοδικός Χώρος Ανοδικός Χώρος Συνολική Αντίδραση: Al3+ + 3e- = Al(l) Συνολική Αντίδραση:C + 2O2- = CO2 + 4e- Το Να+ δεν ανάγεται γιατί είναι πολύ ηλεκτροθετικότερο του αργιλίου Na+ + e- = Na Eo = -2,714V Al3+ + 3e- = Al Eo = -1,662V Και γιατί υπάρχουν αποδείξεις για μια ηλεκτροχημική διεργασία στην οποία συμμετέχουν τρία ηλεκτρόνια Πως δημιουργούνται τα ιόντα Οξυγόνου; Al2O2F42-=Al2OF4+ Ο2- Al2OF4 + Al2OF62- = Al2O2F42-+ 2AlF3 Ανοδικό Φαινόμενο Απαιτείται μεταφορά των ιόντων αργιλίου (AlF63- ,AlF4-) στο καθοδικό χώρο για να λάβει χώρα η αναγωγή του. Ανοδική Υπέρταση και πολύ μικρή ένταση ρεύματος AlF63- =Al3+ + 6F- AlF4- =Al3+ + 4F-

50. Παραγωγή Μεταλλικού Αργιλίου Hall – Heroult Process Τεχνολογία κελιών Υλικά κατασκευής καθοδικών λεκανών Σκόνη Ανθρακίτη με ανθρακόπισσα ή άσφαλτο σαν συνδετικο Υλικά κατασκευής ανόδων Σκόνη Κωκ Πετρελαίου με ανθρακόπισσα ή άσφαλτος σαν συνδετικο Κατανάλωση ανόδων 0,02-0,04kg/kgAl Κατανάλωση ανόδων = 0,4-0,5kg/kgAl Τυπική ζωή λεκάνης = 2 – 6 χρόνια