Phase equilibria

Phase equilibria Yongsik Lee

Thermodynamics of transition

Condition of stability • Phase transition • Boiling, freezing • Change of phase without change of chemical composition • Driving force (at constant T & P) • Minimize G

dG with pressure • dG = Vdp – SdT • (∂G/∂P)T=Vm; (∂G/∂T)p=-Sm; • At constant temperature • G(Pf)-G(Pi)=∫V dP=nRT ln(Pf/Pi) • 기체의 경우 G는 압력에 의존

dG = Vm dP • 부피는 고체<액체<<기체이므로

dG with temperature • dG = VdP – SdT • At constant pressure • dG = -SdT • 엔트로피는 고체<액체 <<기체

Phase diagram

Phase Diagram • 물질의 상전이도(phase diagram) • 물질의 온도를 일정하게 하고 압력을 변화시키면 어떤 특정한 압력에서 물질의 두 상 사이의 전이(phase transition)가 일어나게 된다. 이 과정을 많은 다른 온도에서 되풀이하면 평형곡선이 완성된다. • 상전이도의 구성 • 가로축에 온도, 세로축에 압력을 표시하고 주어진 온도와 압력에서 가장 안정된 상을 표시한다.

Triple point and critical point • 상전이도는 고체-액체 평형 곡선, 액체-기체 평형 곡선, 고체-기체 평형곡선으로 이루어진다. • 물질의 고유한 온도와 압력에서는 세 가지 상이 모두 공존할 수 있는 상태가 될 수 있다. 이를 삼중점(triple point)이라고 하며 상전이도에서는 하나의 점으로 표시된다. • 기체-액체 공존 곡선은 삼중점의 위쪽으로 뻗어간다. 그러나 무한정 뻗어가는 것은 아니며 임계점(critical point)에서 끝나게 된다. • 만일 이 물질을 밀폐된 용기에 넣어 서서히 가열한다면 액체와 기체를 분리하는 분리면(meniscus)를 관찰하다가, 임계점에서 분리면이 사라지는 것을 관찰할 것이다. 이런 임계점을 지난 상태를 초임계유체 (supercritical fluid)라고 부르는데, 기체나 액체를 어우르는 뜻으로 유체라고 부르는 것이다.

Phase boundaries • Pressure vs. Temperature map • For thermodynamically stable phase • Phase boundary • Two phases are in equilibrium

Location of phase boundarie • Gas-liquid • Measuring vapor pressure • Solid-gas • Measuring sublimation vapor pressure • Solid-solid • Thermal analysis • High pressure cell

Thermal analysis

Clapeyron equation • dG(1)=V(1)dP-S(1)dT dG(2)=V(2)dP-S(2)dT • At equilibrium • dG(1)=dG(2) • ΔVdP = ΔSdT • dP/dT = ΔS/ ΔV

From liquid to gas • dP/dT = ΔS/ ΔV = ΔH/T ΔV = ΔvapH/TV(g) = ΔH/T(RT/P) = P ΔH/RT2 • Clausius-Clapeyron equation

Exercise • 5-6, 5-11, 5-16

Phase equilibria