Baterías y Ecuación de Nerst

1. Universidad de La FronteraFac. Ing. Cs. y Adm.Dpto. Cs. Químicas Baterías y Ecuación de Nerst Prof. Josefina Canales

2. El efecto de la concentración sobre el potencial de celda La relación entre el potencial de la celda y la concentración se basa en la libre energía y su relación a la concetración. G = Go + RT ln Q Puesto que G está relacionada con Ecelda, lo sustituimos en sus valores, y dividimos cada miembro por –nF, para obtener la ecuación deNernst: RT nF Ecelda = Eocelda – ln Q Cuando Q < 1 de modo que [reactivo] > [producto], ln Q < 0, así que Ecelda > Eocelda Cuando Q = 1 de modo que [reactivo] = [producto], ln Q = 0, así que Ecelda = Eocelda Cuando Q > 1 de modo que [reactivo] < [producto], ln Q > 0, así que Ecelda < Eocelda Sustituimos R y F, y operamos la celda a 25oC (298 K) y convertimos a logaritmos comunes (de base 10), así obtenemos: 0.0592 V n Ecelda = Eocelda – log Q (a 25oC)

3. Uso de la ecuación de Nernst para calcular Ecelda (1) Problema: En una prueba de un nuevo electrodo de referencia, un químico construye una celda voltaica que consiste de un electrodo de Zn/Zn2+ y el electrodo de H2/H+ en las siguientes condiciones: Calcule la Ecelda a 25oC. Plan: Para aplicar la ecuación de Nerst y determinar Ecelda, debemos conocer Eocelda y Q. Escribimos la reacción espontánera, calculamos Eocelda de los potenciales de electrodo estándar (tabla 21.2), y usamos la presión y las concentraciones dadas para encontrar Q. Solución: Determinación de la reacción de celda y Eocelda: [Zn2+] = 0.010 M [H+] = 2.5 MPH2 = 0.30 atm 2 H+(ac) + 2 e- H2 (g)Eo = 0.00 V Zn(s) Zn2+(ac) + 2 e- –Eo = 0.76 V 2 H+(ac) + Zn(s) H2 (g) + Zn2+(ac)Ecelda = 0.76 V

4. Uso de la ecuación de Nernst para calcular Ecelda (2) Cálculo de Q: (PH2)[Zn2+] [H+]2 (0.30)(0.010) (2.5)2 Q = = = 4.8 x 10-4 Despeje de Ecelda a 25oC (298 K), con n = 2: 0.0592 V n 0.0592 V 2 Ecelda = Eocelda – log Q = 0.76 V – log (4.8 x 10-4 Ecelda = 0.76 V – (–0.098 V) = 0.86 V

5. celda La relación entre Ecelda y Log Qpara la celda de zinc-cobre Ecelda (V)

6. Cómo funciona una celda de concentración En una celda de concetración, las semirreacciones son las mismas pero las concentraciones son diferentes. Por ello, el potencial de la celda no estándar, Ecelda, no es igual a cero porque depende de la razón de las concentraciones de los iones. En la figura 21.11A se muestra un sistema con 0.10 M Cu2+ en la semicelda del ánodo y 1.0 M Cu2+, una concentración diez veces mayor, en la semicelda del cátodo. Cu(s) Cu2+(ac,0.10 M) + 2 e– [ánodo; oxidación] Cu2+(ac, 1.0 M) + 2 e– Cu(s) [cátodo; reducción] Cu2+(ac, 1.0 M) Cu2+(ac,0.10 M)Ecelda = ? Al usar la ecuación de Nernst, con n = 2, obtenemos: 0.0592 V 2 [Cu2+]dil [Cu2+]conc 0.0592 V 2 0.10 M 1.0 M Ecelda = Eocelda – log = 0 V – log 0.0592 V 2 Ecelda = 0 V – = + 0.0296 V (–1.00)

7. Voltímetro Voltímetro Ánodo Cátodo Cátodo Ánodo Puente salino Puente salino ac, ac, ac, ac, Semirreacción de oxidación Una celda de concentración basada en la semirreacción Cu/Cu2+. Semirreacción de reducción Reacción global (de celda)

8. La medición de pH en el laboratorio Electrodo de referencia (calomel) Electrodo de vidrio Pasta de Hg2Cl2 en Hg AgCl sobre Ag en PT Solución de prueba Solución de KCl Membrana delgada de vidrio Tapón de cerámica porosa

9. Química de las baterías (1) Pilas secas Ánodo (oxidación): Zn(s) Zn2+(ac) + 2 e- Cátodo (reducción): 2 MnO2 (s) + 2 NH4+(ac) + 2 e– Mn2O3 (ac) + 2 NH3 (ac) + H2O(l) el amoniaco se une con Zn2+ Zn2+(ac) + 2 NH3 (ac) + 2 Cl–(ac) Zn(NH3)2Cl2 (s) Reacción global (de celda): 2 MnO2 (s) + 2NH4Cl(ac) + Zn(s) Zn(NH3)2Cl2 (s) + H2O(l) +Mn2O3 (s) Ecelda = 1.5 V Batería alcalina Ánodo (oxidación): Zn(s) + 2 OH–(ac) ZnO(s) + H2O(l) + 2 e– Cátodo (reducción): MnO2 (s) + 2 H2O(l) + 2 e– Mn(OH)2 (s) + 2 OH–(ac) Reacción global (de celda): Zn(s) + MnO2 (s) + H2O(l) ZnO(s) + Mn(OH)2 (s)Ecelda = 1.5 V

10. Pila seca y batería alcalina Terminal positiva Terminal negativa Aislante Barra de grafito (cátodo) MnO2 en pasta de NH4Cl/ZnCl2 Botón positivo Batería alcalina Lata de zinc (ánodo) Funda de acero MnO2 en pasta de KOH Zn (ánodo) Barra de grafito (cátodo) Absorbente/separador Gallery (p. 940) Tapa negativa

11. Química de las baterías (2) Baterías de mercurio y plata (botones) Ánodo (oxidación): Zn(s) + 2 OH–(ac) ZnO(s) + H2O(l) Cátodo (reducción) (mercurio): HgO(s) + H2O(l) + 2 e– Hg(l) + 2 OH–(ac) Cátodo (reducción) (plata): Ag2O(s) + H2O(l) + 2 e– 2 Ag(s) + 2 OH–(ac) Reacción global (de celda) (mercurio): Zn(s) + HgO(s) ZnO(s) + Hg(l); Ecelda = 1.3 V Reacción global (de celda)(plata): Zn(s) + Ag2O(s) ZnO(s) + 2 Ag(s); Ecelda = 1.6 V

12. Baterías de mercurio y plata Acero (cátodo) Aislante Contenedor de zinc (ánodo) Pasta de Ag2O en un electrólito de KHO y Zn(OH)2 Separador poroso Galería (p. 941)

13. Química de las baterías (3) Baterías secundarias (recargables) Baterías de plomo-ácido Ánodo (oxidación): Pb(s) + SO42–(ac) PbSO4 (s) + 2 e– Cátodo (reducción): PbO2 (s) + 4 H+(ac) + SO42–(ac) + 2 e– PbSO4 (s) + 2 H2O(l) Reacción global (de celda) (descarga): PbO2 (s) + Pb(s) + 2 H2SO4 (ac) 2 PbSO4 (s) + 2 H2O(l); Ecelda = 2 V Reacción global (de celda)(recarga): 2 PbSO4 (s) + 2 H2O(l) PbO2 (s) + Pb(s) + 2 H2SO4 (ac)

14. Baterías de plomo-ácido Cátodo (positivo): rejillas de plomo llenas con PbO2 Ánodo (negativo): rejillas similares llenas con plomo esponjoso Electrólito de H2SO4 Galería (p. 941)

15. Química de las baterías (4) Baterías secundarias (recargables) (continuación) Batería de níquel-cadmio (nicad) Ánodo (oxidación): Cd(s) + 2 OH–(ac) Cd(OH)2 (s) + 2 e– Cátodo (reducción): 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l) + 2 e– 2 Ni(OH)2 (s) + 2 OH–(ac) Reacción global (de celda): Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l) 2 Ni(OH)2 (s) + Cd(OH)2 (s) Ecelda = 1.4 V Batería de litio de estado sólido Ánodo (oxidación): Li(s) Li+ (en electrólito sólido) + e– Cátodo (reducción): MnO2 (s) + Li+ + e– LiMnO2 (s) Reacción global (celda): Li(s) + MnO2 (s) LiMnO2 (s); Ecelda = 3 V

16. Batería de litio de estado sólido Batería deníquel-cadmio(nicad) Ánodo de Li Cátodo de MnO2 Electrólito de polímero Separador Cadmio (ánodo) Separador NiO(OH)y conductor(cátodo) Gallery (p. 942)

17. Química de las baterías (5) Baterías de flujo (celdas de combustible) Celda de combustible hidrógeno-oxígeno Ánodo (oxidación): H2 (g) + CO32–(l) H2O(g) + CO2 (g) + 2 e– Cátodo (reducción): 1/2 O2 (g) + CO2 (g) + 2 e– CO32–(l) Reacción global (de celda): H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O(g)Ecelda = 1.2 V Otras celdas de combustible 2 NH3 (g) + 3/2 O2 (g) N2 (g) + 3 H2O(l) N2H4 (g) + O2 (g) N2 (g) + 2 H2O (l) CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O(l)

18. Baterías de flujo (celdas de combustible Ánodo Cátodo Electrodo de carbón poroso que contiene Ni Na2CO3fundido Electrodo de carbón poroso que contiene Ni y NiO Galería (p. 942)

19. Química de las baterías (6) Diseños avanzados: Batería de aluminio-aire Ánodo (oxidación): 4[Al(s) + 4 OH–(ac) Al(OH)4–(ac) + 3 e–] Cátode (reducción): 3[O2 (g) + 2 H2O(l) + 4 e– 4 OH–(ac) Reacción global (de celda): 4 Al(s) + 3 O2 (g) + 6 H2O(l) + 4 OH–(ac) 4 Al(OH)4–(ac); Ecelda = 2.7 V Batería de sodio-azufre Ánodo (oxidación): 2 Na(l) 2 Na+(l) + 2 e– Cátodo (reducción): n/8 S8 (l) + 2 e-nS 2–(l) Reacción global (de celda): 2 Na(l) + n/8 S8 (l) Na2Sn (l); Ecelda = 2.1 V

20. Diseños avanzados (Batería de sodio-azufre) Alambre Funda de acero Electrólito de b-alúmina Ánodo de Na(l) Cátodo de S8(l) Galería (p. 943)

21. La corrosión del hierro Cerca de 25% de la producción de acero de Estados Unidos es para remplazar el acero en uso que está corroído. La herrubre es resultado de un complejo proceso electroquímico. 1. El hierro no se oxida en aire seco: debe haber humedad. 2. El hierro no se oxida en agua libre de oxígeno: debe haber oxígeno presente. 3. La pérdida de hierro y el depósito de óxido a menudo ocurren en lugares diferentes del mismo objeto. 4. El hierro se oxida más rápidamente a pH bajo ([H+] alta). 5. El hierro se oxida más rápidamente en contacto con soluciones iónicas. 6. El hierro se oxida más rápidamente en contacto con un metal menos activo (como Cu) y más lentamente en contacto con un metal más activo (como Zn). En la figura 21.13 se observan las regiones con actividad anódica y catódica que llevan a la corrosión (oxidación) del hierro. Fe(s) Fe2+(ac) + 2 e– [región anódica; oxidación] O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e– 2 H2O(l) [región catódica; reducción] 2 Fe(s) + O2 (g) + 4 H+(ac) 2 Fe2+(ac) + 2 H2O(l)

22. La corrosión del hierro Gota de agua El Fe2+ migra a través de la gota y reacciona con O2 y H2O para formar óxido Los electrones en el cátodo de Fe (inactivo) reducen O2 a H2O Óxido (regióncátodica) (región anódica) La oxidación del Fe forma una cavidad y proporciona electrones, que viajan a través del metal BARRA DE HIERRO Fig. 21.13

23. El efecto de contacto metal-metal en la corrosión del hierro Los electrones del Fe reducen O2 a H2O Los electrones del Zn reducen O2 a H2O Gota de agua (cátodoinactivo) (ánodo) (ánodo) El Zn daelectrones al cátodo de Fe (cátodo inactivo) El Fe da electrones al cátodo de Cu B Protección cátodica A Corrosión incrementada Fig. 21.15

24. El uso de ánodos de sacrificio para prevenir la corrosión del hierro Barra de Mg Tubería de hierro Fig. 21.16

25. Construcción y operación de una celda electrolítica Para la celda voltaica estaño-cobre de la figura 21.17A: Sn(s) Sn2+(ac) + 2 e- [ánodo; oxidación] Cu2+(ac) + 2 e- Cu(s) [cátodo; reducción] Sn(s) + Cu2+(ac) Sn2+(ac) + Cu(s)Eocelda = 0.48 V y Go = –93 kJ La reacción espontánea de Sn metálico mediante la oxidacion para formar iones de Sn2+ y la reducción de iones Cu2+ para formar Cu metálico genera un potencial de 0.48 volts. Por tanto, la reacción inversa no esespontánea y nunca ocurre por sí misma. Podemos hacer que la reacción inversa ocurra al aplicar energía de una fuente externa con un potencial eléctrico mayor que Eocelda. Convertimos la celda voltaica en una celda electrolítica e invertimos los electrodos. Cu(s) Cu2+(ac) + 2e– [ánodo; oxidación] Sn2+(ac) + 2 e– Sn(s) [cátodo; reducción] Sn2+(ac) + Cu(s) Cu2+(ac) + Sn(s)Eocelda = –0.48 V y Go = 93 kJ

26. La reacción estaño-cobre como la base de las celdas voltaica y electrolítica Voltímetro Fuente externa mayor a 0.48 V Cátodo Cátodo Ánodo Ánodo Puente salino Puente salino Semirreacción de oxidación Semirreacción de oxidación (ac) (ac) (ac) (ac) (ac) (ac) (ac) (ac) Semirreacción de reducción Semirreacción de reducción Reacción global (de celda) Reacción global (de celda) A Celda voltaica B Celda electrolítica Fig. 21.17

27. Los procesos que se llevan a cabo durante la descarga y recarga de una batería de plomo-ácido VOLTAICA (Descarga) Motor de arranque Semirreacción de reducción en II Semirreacción de oxidación en I Ánodo Cátodo Interruptor CELDA PLOMO-ÁCIDO Ánodo Cátodo (ac) (ac) (ac) (ac) (ac) Semirreacción de reducción en I Semirreacción de oxidación en II (ac) Fuente de poder ELECTROLÍTICA (Descarga) Fig. 21.18

28. Comparación entre celdas voltaicas y electrolíticas Electrodo Tipo de celda GEcelda Nombre Proceso Signo Voltaica < 0 > 0 Ánodo Oxidación - Voltaica < 0 > 0 Cátodo Reducción + Electrolítica > 0 < 0 Ánodo Oxidación + Electrolítica > 0 < 0 Cátodo Reducción - Tabla 21.4 (p. 948)

29. La electrólisis del agua Semirreacción de oxidación Semireacción de reducción (ac) Reacción global (de celda) Fig. 21.19

30. Electrólisis de soluciones iónicas acuosas y el fenómeno de sobrevoltaje (1) Cuando dos semirreacciones son posibles en un electrodo, se lleva a cabo aquélla con el potencial de electrodo más positivo (o menos negativo). Por ejemplo, la electrólisis de KI: Reacción del cátodo: K+(ac) + e– K(s)Eo = –2.93 V 2 H2O(l) + 2 e– H2 (g) + 2 OH–(ac)Eo = –0.42 V [reducción] El potencial menos negativo del agua significa que se forma en el cátodo H2. Reacción del ánodo: 2 I–(ac) I2 (s) + 2 e– –Eo = –0.53 V [oxidación] 2 H2O(l) O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e– –Eo = –0.82 V El potencial menos negativo para I– indica que en ánodo se forma I2. Para que los electrodos metálicos produzcan gases como H2 (g) y O2 (g) es necesario un voltaje adicional; a esto se le conoce como sobrevoltaje.

31. Electrólisis de soluciones iónicas acuosas y el fenómeno de sobrevoltaje (2) Un ejemplo de sobrevoltaje es la electrólisis de NaCl en solución. El agua se reduce fácilmente, por tanto, se forma H2 en el electrodo aun con un sobrevoltaje de 0.6 V. Na+(ac) + e– Na(s)Eo = –2.71 V 2 H2O(l) H2 (g) + 2 OH–(ac)E = –0.42 V (~ 1 V con sobrevoltaje) [reducción] Pero en el ánodo se forma Cl2, aunque los potenciales de los electrodos indiquen que debe formarse O2: 2 H2O(l) O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e– –E = –0.82 V (~ –1.4 V con sobrevoltaje) [reducción] 2 Cl–(aq) Cl2 (g) + 2 e– –Eo = –1.36 V [oxidación] Mantener alta la concentración del ion cloruro favorece la producción de Cl2, aunque la formación de O2 aún es favorecida ligeramente con el sobrevoltaje.

32. Predicción de los productos de electrólisis de soluciones iónicas acuosas (1) Problema: ¿Qué productos se forman durante la electrólisis de soluciones acuosas de las siguientes sales? a) KBr b) AgNO3 c) MgSO4 Plan: Identificamos los iones que reaccionan y comparamos sus potenciales de electrodo con los del agua, considerando un sobrevoltaje de 0.4 a 0.6. La semirreacción con el potencial de electrodo más alto (menos negativo) ocurre en ese electrodo. Solución: a) K+(ac) + e– K(s)Eo = –2.93 V 2 H2O(l) + 2 e– H2(g) + 2 OH–(ac)Eo = –0.42 V A pesar del sobrevoltaje, el cual hace que E para la reducción del agua esté entre –0.8 y –1.0 V, H2O es todavía más fácil de reducir que K+, así, en el cátodo se forma H2 (g). 2 Br–(ac) Br2 (l) + 2 e– –Eo = –1.07 V 2 H2O(l) O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e– –Eo = –0.82 V Debido al sobrevoltaje, es más fácil oxidar Br– que el agua, así, en el ánodo se forma Br2.

33. Predicción de los productos de electrólisis de soluciones iónicas acuosas (2) Solución: Continuación. b) Ag+(ac) + e– Ag(s)Eo = 0.80 V 2 H2O(l) + 2 e– H2 (g) + 2 OH–(ac)Eo = –0.42 V Como el catión es un metal inactivo, Ag+ es un mejor agente oxidante que H2O, así en el cátodo se forma Ag. El NO3– no puede oxidarse porque el N ya está en su estado de oxidación más alto (+5). Entonces, en el ánodo se forma O2: 2 H2O(l) O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e– c) Mg2+(ac) + 2 e– Mg(s)Eo = –2.37 V Como el K+ en la parte a), el Mg2+ no puede reducirse en presencia de agua, así, se forma H2 en el cátodo. El ion SO42– no puede oxidarse porque el S está en su estado de oxidación más alto (+6). Por tanto, el H2O se oxida y en el ánodo se forma O2: 2 H2O(l) O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e–

34. MASA (g)de sustanciaoxidada Diagrama que resume la estequiometría de la electrólisis CANTIDAD (en moles) de sustancia oxidada o reducida semirreacció balanceada CANTIDAD (en moles) de electrones transferidos faraday (C/mol e–) CARGA (C) Tiempo (s) CORRIENTE (A) Fig. 21.20

35. Aplicación de la relación entre corriente, tiempo y cantidad de sustancia Problema: Un técnico necesita cromar un accesorio de baño con 0.86 g de cromo de un baño electrolítico que contiene Cr2(SO4)3. Si se permiten 12.5 min para el cromado, ¿qué corriente se necesita? Plan: Escribimos la semirreacción para la reducción de Cr3+. Así sabremos el número de moles de electrones por mol de Cr, y podremos calcular la corriente necesaria para el electrocromado. Solución: Escribimos la semirreacción balanceada: Cr3+(ac) + 3 e– Cr(s) 1 mol Cr 52.00 g Cr 3 mol e- 1 mol Cr e– transferidos: 0.86 g Cr x x = 0.050 mol e- Cálculo de la carga transferida: 9.65 x 104 C 1 mol e- Carga (C) = 0.050 mol e– x = 4.8 x 103 C Cálculo de la corriente: carga (C) tiempo (s) 4.8 x 103 C 12.5 min 1 min 60 s Corriente (A) = = x = 6.4 C/s = 6.4 A

36. Electrólisis y cambios de masa Moles de sustancia reducida u oxidada Granos de sustancia reducida u oxidada Corriente (amperios) y tiempo Número de moles de electrones Carga en culombios carga (C) = corriente (A) x tiempo (s) 1 mol e- = 96,500 C 19.8

37. ¿Cuánto Ca se producirá en una celda electrolítica de CaCl2fundido si una corriente de 0.452 UN se pasa a través de la celda durante 1.5 horas? 2 mol e- = 1 mol Ca mol Ca = 0.452 x 1.5 hr x 3600 C s 2Cl- (l) Cl2 (g) + 2e- hr s Ca2+(l) + 2e- Ca (s) 1 mol Ca 1 mol e- x x 96,500 C 2 mol e- Ca2+ (l) + 2Cl- (l) Ca (s) + Cl2 (g) Ánodo : Cátodo : = 0.0126 mol Ca = 0.50 g Ca 19.8

38. Los principales pasos que suministran energía en la cadena de transporte de electrones (CTE) Energía libre relativa a O2 Flujo de electrones Fig. 21.B (p. 957)

39. Acoplamiento del transporte de electrones al transporte de protones y a la síntesis de ATP Exterior de la mitocondria Membrana externa Espacio entre membranas(H+) alta Membranainterna Matriz (H+) baja Fig. 21.C (p. 957)