La molecola H 2

1. x r21 2 1 r2A r1B r2B r1A z A B R La molecola H2 Il problema del “legame molecolare”: tenere uniti due atomi a una distanza di equilibrio R, nonostante la repulsione coulombiana fra i nuclei (e2/R)che si aggiunge alla repulsione coulombiana fra gli elettroni (e2/r12 )

2. R i2 li1 li2 li3 li4 d2 ld4 ld3 ld2 ld1 a2 a2+p a4 a4+p sorgente come si misurano le dimensioni di una molecola un fenomeno analogo:le “riflessioni” dei colori sul CD occhio h la differenza fra i camminid12= li2 - li1 + ld2- ld1 interferenza costruttiva per d12= d34= li4 - li3 + ld4- ld3interferenza costruttiva per d34=  k A metodo della “somma sui cammini” di Feynman: contribuiscono tutti i cammini che non sono “proibiti” (“QED, la strana teoria della luce”- per una versione didattica si veda http://www.iapht.unito.it/qm)

3. sorgente i4  50o li1 li2 li3 li4 i2  20o occhio d2  45o ld4 ld3 ld2 ld1 h d2  15o a2 a2+p a4 a4+p calcolo del passo p fra i solchi inserendo i dati della figura per il blu ( 450 nm):d12= li2 - li1 + ld2- ld1 p |sen i2- sen d2|  0.3 p per il rosso ( 650 nm):d34= li4 - li3 + ld4- ld3  p |sen i4 - sen d4|  0.4 pp  1,2 m k A

4. nel caso della molecola ... d12= l2 - l1  R sen 2 interferenza costruttiva per d12=  R sen 2 l3 l4 R sorgente l1 R  Å   Å raggi X l2 2 rivelatore

5. tipico apparato sperimentale  l3 l4 l’3 l’4 R l’2 l2 l1 l’1 sorgente di raggi X campione da esaminare rivelatore

6. altre configurazioni - asse della molecola non perpendicolare al fascio d1 l1 = l + d1 l2 = l d1 = R sin  R l l 

7. fasci di elettroni o di neutroni - energia cinetica di un elettrone con lunghezza d’onda  10-10 m: - per un neutrone Ekin 2000 volte di meno  50meV (energie “termiche”)

8. x r12 2 1 r2A r1B r2B r2 r1A r1 z A B R La molecola H2 Hamiltoniana: termini che dipendono solo dalle coordinate dei nuclei termini che dipendono solo dalle coordinate degli elettroni termini che “mescolano” le coordinate degli elettroni e quelle dei nuclei

9. Equazione di Schrödinger: La molecola H2 Approssimazione di Born-Oppenheimer: data la grossa differenza fra la massa dell’elettrone e quella dei nuclei, è lecito trascurare la variazione delle posizioni dei nuclei nella soluzione del moto degli elettroni e risolvere l’equazione con una funzione d’onda prodotto della funzione d’onda nucleare per una funzione d’onda elettronica con i nuclei fermi a una distanza R. funzione d’onda elettronica con i nuclei a distanza fissa R R interviene come parametro e non come variabile. funzione d’onda nucleare energia degli elettroni con i nuclei fissi a una distanza R (non necessariamente uguale a quella di equilibrio)

10. x rB r rA z A B R molecola ione-idrogeno repulsione fra i due nuclei elettrone-nuclei

11. La funzione d’onda molecolare |g> è scritta come sovrapposizione lineare di funzioni d’onda che risolvono l’equazione di Schroedinger per l’atomo isolato: Metodo LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals funzioni d’onda atomiche funzione d’onda molecolare termine di energia atomica termini che si aggiungono grazie all’attrazione da parte “dell’altro nucleo”

12. x rB r rA z A B R molecola ione-idrogeno: funzione d’onda “gerade” tutte le funzioni sono mostrate per valori fissi, diversi da 0, di x e y 1sg(z) 1s(z-zA) 1s(z-zB)

13. energia dellafunzione d’onda “gerade” energia coulombiana energia di risonanza

14. x rB r rA z A B R termini coulombiani energia della funzione d’onda “gerade” C Q termini di “risonanza”

15. termini di “sovrapposizione” S 1 energia della funzione d’onda “gerade” Normalizzazione della funzione d’onda: <g| g> = 1 + S da ricordare che tutti i termini (C, Q, S) sono determinati per un certo valore della distanza interatomica R

16. x z rB r rA A B R 1sg(r)= (1s(rA)+1s(rB))/2 molecola ione-idrogeno: energia dellafunzione d’onda “gerade” repulsione fra i nuclei somma distanza di equilibrio, Ro1,06 Å livello energetico dell’atomo isolato (R = infinito) attrazione coulombiana da parte dell’altro nucleo alla distanza di equilibrio: energia di risonanza “legame molecolare”

17. x z rB r rA A B Rint 1su(r)= 1/2 (1s(rA)-1s(rB)) molecola ione-idrogeno: funzione d’onda “ungerade” 1s(rA) 1su(r) -1s(rB)

18. x z rB r rA A B Rint repulsione fra i nuclei somma energia di risonanza attrazione da parte dell’altro nucleo 1su(r)= 1/2 (1s(rA)-1s(rB)) molecola ione-idrogeno: energia dellafunzione d’onda “ungerade” <u| u> = 1 - S

19. “orbitali” molecolari -1s

20. r12 x 2 1 r1B r2A r2B r2 r1A r1 z A B R La molecola H2 funzione d’onda: - antisimmetrica nello scambio delle funzioni di spin dei due elettroni, - simmetrica nello scambio delle funzioni spaziali

21. x r12 2 1 r1B r2A r2B r2 r1A r1 z A B R La molecola H2 alla distanza di equilibrio Ro0,7 Å “legame molecolare”

22. (2) (2) (2) (molteplicità) (2) (2) (2) primi livelli energetici di molecole biatomiche energia orbitale molecolare orbitale dell’atomo 1 orbitale dell’atomo 2 2s u 2s 2s (2) 2s g (molteplicità) 1s u 1s 1s (2) 1s g

23. l’energia di dissociazione è la somma dell’energia elettronica, della repulsione fra i nuclei e dell’energia “zero vibrazionale” le molecole biatomiche dall’idrogeno al berillio legante antilegante

24. “orbitali” atomici 2pz

25. g2pz (r) “orbitali” molecolari  2pz 2pz (rA) -2pz (rB) u2pz (r) 2pz (rB) 2pz (rA) u2pz (r)

26. g2pz (r) “orbitali” molecolari -2pz u2pz (r)

27. “orbitali” atomici 2px X andamento a x>0 andamento a x<0

28. “orbitali” molecolari  2px andamenti a x>0 2px (rA) 2px (rB) 2p xu(r) andamenti a x<0

29. andamento a x>0 andamento a x<0 “orbitali” molecolari  2px

30. andamento a x>0 “orbitali” molecolari  g 2px andamento a x<0

31. (2) (4) (2) (4) (2) (2) (2) (2) orbitale molecolare Livelli energetici di molecole biatomiche energia 2pzu 2p±g 2p 2p (6) (6) 2pzg 2p±u orbitale dell’atomo 1 orbitale dell’atomo 2 2s u 2s 2s (2) (2) 2s g 1s u 1s 1s (2) (2) 1s g (molteplicità)

32. legante legante molecole biatomiche antilegante

33. molecole biatomiche eteronucleari: legame ionico repulsione fra i nuclei e gli elettroni interni attrazione fra gli ioni nel punto di equilibrio Ro: per Na Cl, Em -5,12 eV(togliendo 1,42 eV di ionizzazione si ottiene -3,7 eV) energia nel punto di minimo:

34. molecole biatomiche eteronucleari

35. radiazione: energia di dissociazione: possibili meccanismi esempio: per O2 , E 5 eV,   240 nm UV Cper N2 , E 7 eV,   170 nm UV oltre C N2 e O2 sono “trasparenti” all’UV UV A 380 nm > > 320 nm UV B 320 nm > > 280 nm UV C 280 nm > > 180 nm

36. eccitazione non radiativa (urti fra molecole): energia di dissociazione: possibili meccanismi (kB= costante di Boltzmann  10-4eV K-1) distribuzione di Boltzmann: probabilità relativa di due sistemi di energie E1 ed E2: Ediss, N2 = -7,4 eV; Ediss, O2 = -5,1 eV Ediss, NO = -5,3 eV; E1-E2  2 eV es:N2 + O2 2 NO a 300 K, kBT  0,03 eV  P  e-2/0,03 10-30 a 1500 K (motore Diesel), kBT  0,15 eV  P  e-2/0,15 10-6 da 1g di N2 qualche g di NO!