1 / 80

Aplikace elektroanalytických metod

Aplikace elektroanalytických metod. Pavel Janderka K atedra teoretické a fyzikální chemie Přírodovědecká fakulta MU. http://cheminfo.chemi.muni.cz/ktfch/janderka/. O dborný profil a zájmy. studium elektrochemického štěpení chemických vazeb,

trevet
Download Presentation

Aplikace elektroanalytických metod

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Aplikace elektroanalytických metod Pavel Janderka Katedra teoretické a fyzikální chemie Přírodovědecká fakulta MU http://cheminfo.chemi.muni.cz/ktfch/janderka/

  2. Odborný profil a zájmy • studium elektrochemického štěpení chemických vazeb, • možnost využití EC pro transformace a odbourání některých • organických polutantů, zejména halogenovaných látek, • spojení elektrochemie s jinými spektroskopickými metodami, • počítačové měření a moderní metody evaluace experimentálních dat.

  3. O čem by mohla být řeč O čem bude řeč • zařazení a souvislosti • historie • základní pojmy • principy • trendy

  4. Postavení elektrochemiepodle klasického dělení fyzikální chemie elektrochemie rovnováhy – kinetika – chování v roztocích (taveninách) – fázová rozhraní

  5. Jiné elektrochemické souvislosti • zdroje proudu, galvanické články, baterie, akumulátory, palivové články, • elektrochemické (elektrosyntetické) aplikace v organické a anorganické technologii, např. výroba chlóru, hydroxidu sodného, speciální elektrosyntézy např. adiponitrilu (pro výrobu Nylonu), výroba Sorbitolu redukcí glukózy, • koroze, metalurgie, elektrorafinace kovů, výroba hliníku, • čištění odpadních vod (odstraňování organických i anorganických nečistot)….

  6. Zařazení podle aplikačního hlediska Chromatografické metodySpektroskopické metodyElektroanalytické metody

  7. lépe Elektrochemické instrumentální metody ústí polarografické kapiláry

  8. Klasické členění • Konduktometrie • Polovodičové vodivostní senzory • Potenciometrie • Potenciometrické titrace • Potenciostatická coulometrie • Coulometrické titrace • Elektrogravimetrie • Elektroforetické metody • Izotachoforéza • Amperometrie • Voltamperometrické metody • Potenciometrie za konstantního proudu

  9. Dělení podle elektrické veličiny určující rovnováhu na elektrodě metody u nichž je kontrolován potenciál pracovní elektrody metody u nichž je kontrolován proud (nebo náboj) metody u nichž je kontrolován a.c. potenciál a proud polarografie (různé druhy), voltametrie (různé druhy), chronoamperometrie, chronocoulometrie… chronopotenciometrie, coulostatická měření, metody s programovaným proudem… AC-polarografie, SW-polarografie…

  10. Rozdělení voltametrických metod Rovnovážné Přechodové - poruchové Žádná nebo velmi pomalá změna napětí nebo proudu, systém se stihne dostat – dostávat do rovnovážného stavu rychlost polarizace v~ mV/s Je aplikována „porucha“ např. dE/dt 106 V/s i více nebo pulzy napěťové či proudové

  11. Jaroslav Heyrovsky Czechoslovakia Polarographic Institute of the Czechoslovak Academy of Science Prague, Czechoslovakia b. 1890d. 1967 The Nobel Prize in Chemistry 1959 "for his discovery and development of the polarographic methods of analysis"

  12. Nejjednodušší polarograf WE CE, RE

  13. Základní pravidlo polarografie Dionýz Ilkovičnarozen 1907, Šarišský Štiavnik, Slovenskozemřel 1980, Bratislava, Slovensko nalezl vztah mezi limitním polarografickým proudem a koncentrací elektroaktivní látky v roztoku - Ilkovičova rovnice

  14. Digitálně simulovaný DC polarogram id /2 id E1/2

  15. Porovnání polarogramu a CV-gramu

  16. INTERNETGoogle (k 2.6.2006)(bez českých mutací) electrochemistry 3 430 000 refs bioelectrochemistry 230 000 refs electroanalytical 400 000 refs

  17. ISI Web of Knowledgehttp://portal.isiknowledge.com1980 – 2006 electrochemical >100 000 documents electrochemistry 16 483 documents

  18. Výhody CENA – RYCHLOST STANOVENÍ – MALÁ SPOTŘEBA A POTŘEBA VZORKU RELATIVNĚ NÍZKÉ INVESTIČNÍ NÁKLADY SNADNO MĚŘITELNÉ VELIČINY PROUD-NAPĚTÍ-ČAS-NÁBOJ

  19. Nevýhody MOLEKULÁRNÍ NESPECIFICITA kvalita - napětí AGREGÁTNÍ CHARAKTER PROUDU „měříme celkový proud jako součet“ proud difúzní + kinetický + adsorpční + …. je vhodné doplnění dalšími metodami, pokud možno on-line

  20. jak získat dodatečné informace • on-line potlačení některých typů proudů, tast-polarografie, PP, DPP, SW, AC .. • matematické manipulace (akumulace, derivace, integrace, simulace a fitování), • off-line numerická eliminace některých proudů, • on line spojení s další experimentální metodou (UV, IČ, EPR ..)

  21. napětí E a proud iversuspotenciál elektrody a elektrodová kinetika redukce, kred aOx + z e-bRed oxidace, kox elementární reakce přenosu - výměny elektronu • charakteristiky: • rychlostní konstanty redukce, oxidace, kred,ox • rovnovážná konstanta redoxní reakce, Kr • standardní potenciál této reakce DE0 • Gibbsova energie této reakce DG0

  22. Od potenciometrie k voltametriipotenciál - proud Nernstova rovnice relace mezi potenciálem elektrody a koncentrací Vztah mezi potenciálem a Gibbsovou energií (standardní veličiny)

  23. Rychlost reakce přenosu náboje  proud k0standardní heterogenní rychlostní konstanta (cm/s), k je funkcí potenciálu !!!

  24. Příklady Cd2+ + 2e-Cd k0 = 1 cm/s Pb2+ + 2e- Pb k0 ~ 2 cm/s Tl+ + e- Tl k0 ~ 2 cm/s Zn2+ + 2e- Zn k0 ~ 10-2 – 10-3 cm/s

  25. Vliv heterogenní rychlostní konstanty k = 1x10-6 – 1x101 cm/s

  26. Typický voltamogram DE=59/|z| mV

  27. H2SO4, 0,5M, Pt-elektroda

  28. Tvar E/i křivky • faktory související s povahou analytu – mechanismus elektrodové reakce, počet přenášených elektronů, hodnoty heterogenních rychlostních konstant, koncentrace, předřazené nebo následné chemické reakce, adsorpce analytu nebo produktu nebo interferujících látek … • faktory vnější – rozpouštědlo, přítomnost dalších solí, přítomnost dalších příměsí, nečistot, matrice vzorku, rozsah polarizace, rychlost polarizace … • způsob měření …

  29. zvláštnosti digitálního měření

  30. Co lze sledovat s CV(mimo analytických aspektů) • Stabilita oxidované a redukované formy. • Molekulární adsorpce v průběhu redoxního procesu. • Měření kinetických rychlostních konstant. • Studium reakčního mechanizmu. • Určení reverzibility elektrochemické reakce. • Určení standardního redoxního potenciálu E0= (Epa+ Epc)/2 • Určení počtu přenášených elektronů ∆E = Epa- Epc= 58/n

  31. Elektrochemie organických látek Redukce aromatické uhlovodíky, dusík obsahující látky (nitro-, nitrozo-, azo-, diazo-, diazonium-, heterocykly…), halogenované uhlovodíky, karbonylové sloučeniny (estery, karbonyly, laktony, amidy…), síru obsahující látky, oniové sloučeniny… Oxidace uhlovodíky, alkoholy, fenoly, amíny, aminokyseliny, etery, sulfidy, disulfidy, kyseliny, thiokyseliny, heterocykly… často spojeno s následným „bond breaking“ – „bond making“

  32. Některé praktické aspekty • rozpouštědlo: voda, polární protická i aprotická nevodná rozpouštědla – acetonitril, dimethylformamid, propylenkarbonát, dimethylsulfoxid, alkoholy, ketony, halogenalkany ….kapalný amoniak…. • elektrody: kovy, především Pt, Au, Hg ale i neušlechtilé, polykrystalické i monokrystalické, uhlík v mnoha podobách (vč. diamantu), polovodiče zejména In-Ti oxid, • speciální elektrody, opticky transparentní elektrody, mikroelektrody, rozhraní dvou nemisitelných kapalin…

  33. voda jako rozpouštědlo v elektrochemii

  34. Příklady rozpouštědel DMF DMSO PC

  35. Referenční elektrody a soli • klasické vodné: kalomelová, stříbrohalogenidové, merkurosulfátová, merkurooxidová, vodíková… • nevodné elektrody: Ag/Ag+ (dusičnan, chloristan) v nevodném rozpouštědle, • dobře definovaný redoxní systém jako ferocen/fericinium (FeII /FeIII) a jiné metaloceny … • nosné elektrolyty: silné kyseliny (minerální), hydroxidy, soli, anorganické (chloridy, chloristany, tetrafluoroboritany…), často –oniové soli (amoniové, fosfoniové, arsoniové…), např. tetraethylamonium chloristan…

  36. Příklad moderního záznamu Současné určení 15 nM Cu2+, 15 nM Pb2+, 15 nM Cd2+, 11 nM Ni2+, 11 nM Co2+a 15 nM Zn2+v 82 mM amoniakálním pufru pH 9.24, diferenciální pulzní voltametrie s katodickým strippingem

  37. Delor 103Pufrovaný (voda-methanol) roztok, Hg kapka, adsorptivní CV ic -1,1 -1,2 -1,3 -1,4 -1,5 -1,6 E,V

  38. Delor 106, DMF, Hg-kapka

  39. Aplikaceorganické-anorganické-biologické • ANALYTICKÉ • stanovování koncentrací až do stopových koncentrací a mikroanalýza, vč. životního prostředí, • typicky těžké kovy, redukce-oxidace schopné organické molekuly (aromáty, nitrolátky, halogeny…, fenoly,aminy…., • base nukleových kyselin, biomolekuly až do nukleových kyselin, • monitorování FYZIKÁLNĚ CHEMICKÉ rovnováhy, kinetika, interakce v roztoku, mechanizmy reakcí, identifikace produktů a meziproduktů

  40. Trendy ELEKTRODY nertuťové materiály elektrod monokrystaly kovů, uhlíku, použití polovodičů, opticky transparentní elektrody (ITO), přechod k mini-mikroelektrodám a elektrodovým polím …. senzorům, bioelektrochemie a využití v oblasti ochrany a tvorby ŽP, nanoelektrochemie … VYUŽITÍ PC hardware – sběr a uložení dat, ovládání přístroje, software – manipulace s daty (integrace, derivace, statistika …) KOMBINOVANÉ METODY in situ měření elektrochemické a neelektrochemické, nejčastěji spektroskopické

  41. KOMBINOVANÉ METODYhledání dodatečnéinformace prostřednictvím další potenciálově závislé veličiny • možnost komplexního posouzení vlastností a/nebo reaktivity zúčastněných látek • nemožnost – nevhodnost použití metod ex situ přímé optické studium fotoelektrochemie spektroelektrochemie elektrochemiluminiscence

  42. Kombinované techniky současné měření CV a jinou neelektrochemickou metodou, typicky spektroskopie (UV/VIS, IR, Raman) „spektroelektrochemie“ ale i jiné optické metody i neoptické metody jako, EPR, Moesbauerova sp., metody s polarizovaným světlem – elipsometrie, hmotnostní spektroskopie … ale také fotoelektrochemie, elektrochemiluminiscence

  43. „SPECTROELECTROCHEMISTRY“1980 - ISI Web of Knowledge

  44. první publikace T. Kuwana, R. K. Darlington, and D. W.Leady, Anal. Chem., 36, 2023 (1964). první monografický přehled Spectroelectrochemistry at Optically Transparent Electrodes Theodor Kuwana in Electroanalytical Chemistry a Series of Advances (Ed. Allen J. Bard), Vol. 7, Marcel Dekker, Inc., New York 1974

  45. Typické uspořádání UV/VIS spektroelektrochemického experimentu. Vlevo s mikrosíťkou, vpravo s ITO naneseným na stěnu nádobky.

  46. Křivky optické propustnosti (UV/VIS spektra) indiumoxidové elektrody (ITO), Pt a Au mikro-sítěk.

  47. IJ Cambria Scientific Ltd.

  48. Avantes s CCD detektorem

  49. Kombinace EC a FTIR

  50. kombinace EC-EPR-UV/VIS/NIR A – laminovaná pracovní elektroda z platinové síťky, B – stříbrný drát jako ref. el. C – platinový drát – protielektroda D – Teflonová trubka E - standard 1-9: potenciostat, spektrometry, termostat…

More Related