陰離子型水性 PU 合成與 FTIR 研究

陰離子型水性PU合成與FTIR研究 化材四乙 49640076 林耕儀

摘要 • 水性PU的發展著重於工業生產價值，是工業界上運用極為廣泛的高分子材料，本文以分子量2500的聚烯類HTIP(Hydroxyl Terminated Polyisoprene)為軟質段，以預聚合混合法(prepolymer mixing process)合成一系列以硬段含量(30wt.%、50wt.%、70 wt.%)、離子基含量(1.0 wt.%〜3.0 wt.%不等)及中和劑種類(TEA、TPA、TBA)為變數的分散液，探討之合成變化，並以FTIR鑑定合成結構。FTIR的結果可知道以成功合成一系列分散液。

水性PU簡介 • PU組成結構的多元化選擇，一個嵌段式PU 至少有三種組成份：長鏈雙羥、異氰酸鹽、短鏈雙羥或雙胺。作為軟段結購的長鏈雙羥類；大多是會形成極性結構的聚酯類或聚醚類，也可以是會形成非極性結構的聚烯類，硬段結構由異氰酸鹽與鏈延長劑；即短鏈雙羥或雙胺，形成重複的構造單位，如圖

選擇的組成份不同，形成不同的軟、硬質段，兩不同軟硬程度的質段，會因極性、溶解度、分子內部作用力的不同，而形成特殊軟硬兩相結構，成就PU 優越的物理性質。

PU 水性化的製程 目前水性PU 的主要製程大約可分為下列四種：Solution process、Prepolymer mixing process、Hot melt process、Kitimine process。

Solution process

Prepolymer mixing process

Hot melt process

Ketimine process

PU 離子體(PU ionomers) • 陰離子型水性PU(10,17,)是以是以二級胺與sultone 或lactone反應生成羧酸、磺酸官能基；如圖2.2，或含有羧酸、磺酸或磷酸官能基的單體作為鏈延長劑的方式導入硬質段中；如圖2.3，但這些單體必須與異氫酸鹽是低反應性，DMPA(dimethylolpropionic acid)就是因為立體遮蔽的關係；是良好的選擇。導入之後再以穩定的鹼加以中和產生離子中心；如三級胺或氫氧化物都是常見的選擇。

一般來說；陰離子型PU 分散液大都維持在PH 7-10，提高PH 值，黏度上升；若將使用環境降低PH 值會使分散液沉澱或凝結，如：加入不相容的原料、摻混相反帶電荷的聚電解質、塗佈到某些低PH 值的紙張或皮革表面等，尤其PH 值低於5 時會使沉澱或凝結更為嚴重。當這些陰離子型分散液塗佈在表面乾膜後；以Ammonia 或tertiary amine salts 這些官能基會開始分解；中和鹼類揮發剩下羧基官能基，這樣一來；不但可以增加黏著力，也可以有交聯的官能基。這類型的分散液主要應用在塗料的應用。

實驗步驟 • 反應物 HTIP 使用前，70℃下抽真空12 小時，除去水分及低分子量雜質。 DMPA 使用前，置於50℃真空烘箱除水4 小時。無水H12MDI 則可直接使用。 NMP、TEA、acetone 均經分子篩除水後使用。

DMPA NMP Polyol 中和劑 DBTDL H12MDI • 合成步驟 + 5滴中和反應30min 100rpm 轉速100rpm 油浴控溫80℃ 二丁基胺滴定法 DMPA 溶解降溫至21℃ + 關掉氮氣 700rpm acetone 調和黏度待預聚物分散於丙酮緩慢滴入去離子水 (10 分鐘內) 加入鏈延劑EDA 分散15 分鐘降至800rpm 反應4.5 h

FTIR 將WPU 分散液0.2g以去離子水稀釋至可平舖於Teflon模具。 50℃下乾燥24小時後，移置50℃真空烘箱兩週除去殘留的溶劑、水分，製作成紅外光源可穿透測試的薄膜。於室溫下，訊號以triangle函數進行處理，掃描64次數與以平均，解析度2，掃描範圍4000cm-800cm-1。

結果與討論 • 合成　一般WPU 合成，大多添加能與水互溶的有機溶劑來降低分散前預聚合物(Prepolymer)溶液的黏度，以求順利分散，經過測試，MEK 及ACETONE 溶劑與各鏈段間相容性太低，分散液產物於兩天後會形成糊狀，NMP 較適合本系統。

表4.1 HTIP 之物理性質 Viscoty(Poise/30OC) 75 Hydroxyl Value(meq/g) 0.83 Molecular weight(vpo) 2500 Moisture(wt.%) 0.05 Specific Gravity at 30OC 0.907 Non Volatile Materials(wt.%) 99.9 Bromine(g/100g) 220 Flash Point(OC) 260

實驗中觀察到，在相同離子基含量下，預聚合物溶液的黏度隨著軟質段含量增加而提高；此現象可由較高預聚合物分子量與黏度之間的關係得到理解。實驗中觀察到，在相同離子基含量下，預聚合物溶液的黏度隨著軟質段含量增加而提高；此現象可由較高預聚合物分子量與黏度之間的關係得到理解。 • 在相同軟質段及硬段含量下，聚合物溶液的黏度亦會隨離子基含量增加而提高，可能是因為提高離子基( DMPA )的含量，相當於增加預聚合物中鏈延長劑的含量。所以在H12MDI 加入反應後，分子鏈段變得更長，且在單位鏈長下，DMPA 較多，亦將導致氫鍵作用力較強，在此雙重作用下，使黏度明顯升高，但由於反應均達100%，因此並不影響合成時化學計量的問題。

中和劑種類(Neutralizing agent)以不同碳數的烷基氨類作為中和劑：TEA(Triethylamine)、TPA(Tripropylamine)及TBA(Tributyl39 amine)。 • 將以上穩定的分散液命名，以TEA 為中和劑的分散液命名為WPU-xx-yy，xx 表示硬段含量，yy 表示離子基含量，其他種類中和劑分散液則直接以TPA 及TBA 命名；其硬段含量為50 wt.%，離子基含量為1.5 wt.%。

分散液的成膜完整性方面，WPU-30-0.67、WPU-50-1.0 的分散粒子即使加入高沸點溶劑幫助成膜，乾膜會有碎裂情形。 • WPU-70-yy(yy=2.0,2.5,3.0)分散液粒子成膜性良好不需以NMP 輔助，WPU-50-yy(yy=1.5,2.0,2.5,3.0)及WPU-30-yy(yy=1.0,1.5,2.0)隨著離子基的增加成40膜性越完整。

F T I R

3 6 0 0 - 3 2 0 0 c m - 1此區域可觀察到一寬胖中等程度的複合吸收峰。通常有氫鍵作用的官能基存在才會有如此的吸收峰；EX醇類或酸類的氫氧鍵(O-H)、胺類或其鹽類的氮氫鍵(N-H)。此表示是二級胺的吸收。WPU的結構中有urethane group、urea group 和amine salts，這些官能基的氮氫鍵(N-H)組成了這區域的複合吸收峰。

3 1 0 0 - 2 7 0 0 c m - 1此區域的中吸收峰來自碳氫單鍵(C-H)吸收。 • 1 8 0 0 - 1 6 0 0 c m - 1此區域的吸收有許多雜亂的吸收峰。在1705 cm-1 的吸收是羰基(C=O)的特徵峰，此處的吸收來自urethane group 及urea group 官能基形成的羰基吸收，而非DMPA 形成的羧酸鹽類

1 6 0 0 - 1 3 5 0 c m - 1此區域有多個吸收峰。因為羧酸根有共振的現象；所以會有對稱與不對稱的stretch 吸收，分別在1640cm-1 與1440 cm-1。在1550 cm-1 處的吸收峰是二級胺的氮氫鍵(N-H)bending 吸收，這些氮氫鍵就是來自於urethane group 及urea group。

1 3 5 0 - 1 0 0 0 c m - 1此區域有許多雜亂的吸收峰。1235 cm-1 處有一吸收峰，這是urethane group 的上碳氧鍵〔C(sp2)-O〕的stretch 吸收，由原來的1250 cm-1 因氫鍵作用而位移下降。

結論 • 聚烯類HTIP(Hydroxyl Terminated Polyisoprene)為高度非極性的軟質段，與其他硬質鏈段相容性低，NMP 為分散系統的良好溶劑。 • 當硬段含量越高，穩定分散液及成膜完整性需要越多的離子基，若硬段含量為30 wt.%；離子基需高於1.0 wt.%，若硬段含量為50wt.%；離子基需高於1.5 wt.%，硬段含量為70 wt.%；離子基需高於2.0 wt.%，若將中和劑改變為TPA(Tripropylamine)及TBA(Tributyl- amine)，前者在1.5 wt.%至2.0wt.%較能形成穩定分散液；後者需在ACETONE 與NMP 溶劑比例值為11，於離子基含量1.0 wt.%至1.5 wt.%間較能形成穩定分散液。

由FTIR 的鑑定，隨著硬段含量的上升，校正後的1705 cm-1、1550cm-1 的特徵吸收峰高比值上升；1650 cm-1 的特徵吸收峰高比值下降。 • 當離子基含量上升，校正後的1700 cm-1、1440 cm-1 及1235 cm-1的特徵吸收峰高比值皆上升。 • 隨著中和劑種類的改變，校正後的2920 cm-1 特徵吸收峰高比值皆上升。 • 由以上結果；可以知道各不同變數的分散液已成功合成。

參考文獻 • 國立中央大學化學工程與材料工程研究所 - 碩士論文 Hydroxyl Terminated Polyisoprene(HTIP)陰離子型水性PU合成與性質研究

陰離子型水性 PU 合成與 FTIR 研究