石墨烯制备与应用与 ZnO 复合纳米棒的制备

1. 石墨烯制备与应用与ZnO复合纳米棒的制备 报告人：许继盟

2. 碳材料是地球上较为普遍而特殊的材料，既可以形成硬度大的金刚石，也可形成较软的石墨。20多年以来，有关与碳的纳米材料一直是科技创新的前沿。迄今为止，已形成从0维至3维的完整的碳材料体系，主要有零维富勒烯（C60，C70）、一维（1D）碳纳米管（CNT）、二维（2D）石墨烯及三维（3D）金刚石和石墨。碳材料是地球上较为普遍而特殊的材料，既可以形成硬度大的金刚石，也可形成较软的石墨。20多年以来，有关与碳的纳米材料一直是科技创新的前沿。迄今为止，已形成从0维至3维的完整的碳材料体系，主要有零维富勒烯（C60，C70）、一维（1D）碳纳米管（CNT）、二维（2D）石墨烯及三维（3D）金刚石和石墨。

3. 右图为碳的各种晶体结构。碳元素由于其独特的sp、sp2、sp3三种杂化形式，从而构筑了丰富多彩的碳物质材料世界。也许还有新的碳的同素异形体有待发现也未可知。右图为碳的各种晶体结构。碳元素由于其独特的sp、sp2、sp3三种杂化形式，从而构筑了丰富多彩的碳物质材料世界。也许还有新的碳的同素异形体有待发现也未可知。

4. 石墨烯 2004年英国曼彻斯特大学教授安德烈·盖姆和其学生康斯坦丁·诺沃肖罗夫成功剥离获得单层石墨烯。二人因此原创性成果获得2010年度诺贝尔物理学奖。 石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子构成，其理论厚度仅为0.335nm，是目前发现的最薄的二维材料。石墨烯结构独特，性能优良，石墨烯强度是钢的100多倍，达到130GPa，热导率约5000J/(m·K·s)，是金刚石的三倍，带隙为零，电子/空穴迁移率高（理论可达200 000 cm2V-1S-1）。室温下石墨烯还展现出量子霍尔效应和铁磁性。

5. 石墨烯独特结构和优良的电、热、光及机械性能使其迅速成为研究的热点，自石墨烯发现以来的短短六年时间内，仅在Nature和Science上发表的与其相关的科研论文就有60余篇。石墨烯独特结构和优良的电、热、光及机械性能使其迅速成为研究的热点，自石墨烯发现以来的短短六年时间内，仅在Nature和Science上发表的与其相关的科研论文就有60余篇。 有关石墨烯的内容，主要关注两方面：（一）制备方法；（二）催化应用价值。 下面分别予以介绍。 （一）制备方法 查阅已有文献可知制备方法主要有：微机械剥离法、氧化石墨还原法、化学气相沉积法。此外还有SiC表面外延生长法、液相或气相直接剥离法等。

6. 1、微机械剥离法 此法是由盖姆研究组首先使用的，是制备高质量石墨烯最有效的方法之一。该法过程简单，产物质量高，缺点是不易得到独立单层的石墨烯片、尺寸不易控制、产率也较低。 2、化学气相沉积法 简称为CVD法。利用甲烷等含碳化合物作为碳源, 通过其在基体表面的高温分解生长石墨烯。从生长机理上主要可以分为两种：渗碳析碳机制和表面生长机制。

7. 3、氧化石墨还原法 这是目前获得石墨烯最常用的方法。主要是将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨（GO），经过超声分散制备成氧化石墨烯（单层氧化石墨），加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯。氧化的目的是在石墨边沿接上一些官能团，甚至在石墨层间插入一些物质，使得石墨层之间的引力变小，有利于石墨层的剥离，再通过还原剂还原剥离下来石墨片层，制备出石墨烯。

8. 该方法典型的步骤是，先将石墨用Hummers方法氧化成氧化石墨，然后将100mg氧化石墨加入到100mL水中形成黄色的混合溶液，超声振荡混合溶液一段时间；随后将1mL水合肼加入上述溶液中，在水冷凝器中加热到100oC并且保温24h， 随后对氧化石墨进行充分地还原，即可得到石墨烯。 氧化石墨还原法制备石墨烯的成本低廉、设备简单，利于工业化生产；但由于石墨被强氧化剂氧化，很难进行充分地还原，制备的石墨烯中常含有氧的官能团，对其物理、化学等性能有不利影响。

9. 石墨的氧化方法主要有Hummers、Brodie及Staudenmaier三种方法，它们都是用无机强质子酸（浓硫酸、发烟HNO3或它们的混合物）处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂（如KMnO4、KClO4等）对其进行氧化。Hummers氧化法安全性高，较常采用。制备的石墨氧化物需经过剥离、还原等操作才得单层石墨烯。剥离通常采用超声剥离法。石墨的氧化方法主要有Hummers、Brodie及Staudenmaier三种方法，它们都是用无机强质子酸（浓硫酸、发烟HNO3或它们的混合物）处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂（如KMnO4、KClO4等）对其进行氧化。Hummers氧化法安全性高，较常采用。制备的石墨氧化物需经过剥离、还原等操作才得单层石墨烯。剥离通常采用超声剥离法。 （二）催化应用 石墨烯在化学方面的应用主要有：储氢、作为催化剂载体、光催化反应应用等。

10. 1、储氢 石墨烯是具有单层原子厚度的二维结构，电子导电性好、比表面积大，化学稳定性好，具有储氢的潜力。 2、做催化剂载体 以石墨粉为原料，采用Hummers法液相氧化合成了氧化石墨，然后用化学一步还原制得石墨烯负载金属催化剂，石墨烯既可以提高催化剂纳米颗粒在其表面的分散度，同时也使得接触面积更大，有利于化学反应的进行，从而提高催化性能。

11. 3、光催化反应应用 石墨烯可应用于光催化反应，其应用方法主要有三种：复合法、包覆法和石墨烯自身参与光催化反应。 (1)复合法：石墨烯与光催化材料复合是常用方法。以TiO2为例，机理如右图。TiO2吸收光，电子激发跃迁到导带，激发电子流入石墨烯片层，石墨烯导电性好，激发电子不会在TiO2周围聚集，降低了空穴与电子的复合概率。

12. 复合法是较常用的方法，将TiO2与廉价易得的石墨烯及其氧化物复合制得的复合材料可将光的吸收范围延长至可见光区，且光催化水分解产氢效率比纯TiO2高很多。复合法是较常用的方法，将TiO2与廉价易得的石墨烯及其氧化物复合制得的复合材料可将光的吸收范围延长至可见光区，且光催化水分解产氢效率比纯TiO2高很多。 金属氧化物类除TiO2外，ZnO、SnO2、Fe3O4等的复合光催化剂能光解有机物、光解水制氧气，但光解水产氢的研究较少。 金属硫化物多是ZnS、CdS。CdS 与石墨烯的复合在光分解水方面的研究较多。

13. 以GO和CdS 为原料，在乙醇水溶液中采用CdS 光催化还原法制备了CdS/GR复合光催化材料，研究表明，可见光照射下CdS激发的光生电子可有效地还原氧化石墨烯得到CdS与石墨烯之间具有强相互作用的CdS/GR复合材料，与单纯CdS 相比，复合材料中GR作为良好的电子受体和传递介质，可明显加快CdS中光生电子的迁移速率，提高光生载流子的分离效率，从而增强复合材料的光电性能和光催化分解水产氢的活性。

14. (2)包覆法：采用类石墨烯碳材料包覆已经生长完成的TiO2晶体，形成“核-壳”结构的光催化材料，如下图所示。类石墨烯碳材料的包覆阻碍了TiO2晶型转变，使TiO2仍处于光催化活性较高的锐钛矿八面体结构。提高光催化效率的机理类似于复合法。值得注意的是，该方法中TiO2与包覆层的电子交互反应起到了十分重要的作用。(2)包覆法：采用类石墨烯碳材料包覆已经生长完成的TiO2晶体，形成“核-壳”结构的光催化材料，如下图所示。类石墨烯碳材料的包覆阻碍了TiO2晶型转变，使TiO2仍处于光催化活性较高的锐钛矿八面体结构。提高光催化效率的机理类似于复合法。值得注意的是，该方法中TiO2与包覆层的电子交互反应起到了十分重要的作用。

15. （3）石墨烯自身参与光催化反应 氧化石墨烯本身可发生光催化反应，甚至可光解水制氢气。选择纯GO催化光解水制备氢气，氧化石墨烯GO本身带有较多的氧化性基团，而且由于石墨烯具有巨大的比表面积，保证了它在水溶液中具有良好的分散性。在反应过程中，需要加入甲醇（MeOH）作为空穴俘获剂，才能使反应顺利进行。 GO吸收光子发生激发电子-空穴分离，激发电子还原溶液中的H+生产H2，而溶液中加入了MeOH 作为空穴俘获剂，所以反应没有氧气产生。实验表明，在可见光辐照下，反应时间与产生氢气的量成正比关系。

16. 总结 简要介绍了石墨烯的制备方法，重点是氧化石墨烯还原法，应用方面主要关注石墨烯的光催化应用，主要关注其光解水制氢方面。光催化分解水制氢在解决能源需求和环境污染方面有很大潜力，故应系统地研究石墨烯类光催化剂在光催化水解制氢中的应用，比较不同的制备方法所得的复合材料的光催化活性，寻求与石墨烯具有较好协同作用的光催化剂，提高石墨烯在实际光催化水解制氢中应用价值。

17. 二、ZnO纳米棒制备改性 首先制备ZnO纳米棒，采用低温水浴法。在此基础上，将其转化为ZnO/ZnS的核壳结构，接下来有将ZnS的壳层完全转化为另一种壳层，或者是对其ZnO纳米棒进行复合或负载。 对于第二种，初步考虑选用硫化物如In2S3和Bi2S3，对ZnO纳米棒结构进行复合，制备石墨烯/ZnOM(M= In2S3,Bi2S3)复合核壳纳米棒。

18. 对第一种情况，选用固溶体作为尝试材料进行壳层转化，制备石墨烯/ZnO/M或石墨烯/ZnO/ZnS-M核壳纳米棒薄膜催化剂（ M可以是CuInS2、AgInS2、InTaO4、InVO4、InNbO4等。

19. 谢谢！