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Précipitation de ZnO à partir de solutions aqueuses

Précipitation de ZnO à partir de solutions aqueuses. Zn(NO 3 ) 2 Zn 2+ + 2(NO 3 ) -. Solvatation par les molécules d’eau dipolaires [Zn(OH 2 ) 6 ] 2+. d -. d +. Zn 2+. H H. H H. H H. H H. H H. O. O. O. O. O.

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Précipitation de ZnO à partir de solutions aqueuses

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Presentation Transcript

  1. Précipitation de ZnO à partir de solutions aqueuses

  2. Zn(NO3)2 Zn2+ + 2(NO3)- Solvatation par les molécules d’eau dipolaires [Zn(OH2)6]2+ d- d+ Zn2+ H H H H H H H H H H O O O O O Précipitation de ZnO à partir de solutions aqueuses 1. Dissolution d’un sel dans l ’eau Dissociation ionique

  3. Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2 ZnO + H2O d- d+ > Zn - OH + H2O - Zn < > Zn - OH - Zn < + H2O olation 2. Condensation Pour précipiter ZnO il faut déprotoner les molécules d’eau coordinées ajouter une base thermohydrolyse

  4. [Zn(OH)2]0 Rôle du pH pH [Zn(OH2)6]2+ [Zn(OH)4]2- précipitation redissolution Point de charge nulle

  5. 80 - 90°C Zn(NO3)2 + HMT ZnO H2O Précipitation contrôlée HMT = HexaMéthylèneTétramine HMT = formation d’un complexe peu stable T = dissociation thermique de complexes formation des OH- dans la solution (lente et homogène) On obtient des morphologies variées selon les conditions opératoires

  6. croissance le long de l’axe c Zn2+ La décomposition thermique de l’hexamine libère progressivement des ions OH- L’hexamine se fixe sélectivement sur les faces non polaires

  7. 3 min 0 min 30 min 7 min Précipitation de prismes hexagonaux de ZnO M.A. Vergés, A.Misfsud, C.J. Serna, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 86 (1990) 959

  8. ellipsoïdes étoiles 2µm 2µm 25°C - pH 9,5 25°C - pH 10,5 Zn(NO3)2 + NaOH

  9. 5 min 15 min 60 min 30 min 120 min 90 min 25°C - pH 10,5

  10. étoiles ellipsoïdes  25°C - pH10,5 25°C - pH 9,5 Les particules résultent de l ’association de nano-cristaux allongés

  11. pH pH Rôle de la température = thermohydrolyse Déprotonation des molécules d’eau liées

  12. 150°C - 24h ROH Zn(OAc)2.2H2O + NaOH ZnO Croissance le long de l’axe c [0001] Synthèse hydrothermale de ZnO

  13. OH- Zn(OAc)2 ZnO Q

  14. NaOH 200°C 160°C 120°C particules pH 12 pH 13,5 Fleurs formées de nanorods

  15. NH4OH 200°C 160°C 120°C pH 7 pH 9 Fleurs formées de nanorods

  16. Les ‘ fleurs ’ sont formées par l’assemblage de monocristaux hexagonaux

  17. [Zn(OH)4]2- 1 Zn(OH)2 2 Zn(OH)2 germination (pption de ZnO) [Zn(OH)4]2- croissance (source de Zn) Deux espèces en solution La croissance du cristal de ZnO fait intervenir 2 processus Diffusion des espèces dissoutes de la solution vers l’interface solide-liquide force motrice = gradient de concentration Diffusion au sein du solide pour atteindre la position finale

  18. Zn(OH)2 Zn(OH)2 [Zn(OH)4]2- [Zn(OH)4]2- < > pH 12 pH 13,5 Avec NH4OH il faut faire intervenir la formation de complexes [Zn(NH3)4]2+

  19. J. Phys. Chem. 108 (2004) 3955 CTAB Zn(OAc)2 + NaOH ZnO 120°C avec CTAB sans CTAB

  20. germe ZnO cristaux hexagonaux Précipitation de Zn(OH)2 [Zn(OH)4]2- sites actifs CTAB germe ZnO ‘Fleur’ Le CTAB se fixe sur les germes et bloque la croissance dans certaines directions

  21. Lionel Vayssieres, Adv. Mater; 15 (2003) 464 95°C Zn(NO3)2 + C6H12N4 ZnO H2O 200 nm Dépôt sur un substrat L ≈ 10 µm d ≈ 100-200 nm

  22. JACS, 127 (2005) 2378 65°C - 24 h Attaque des plaques de Zn par formation, d’un complexe formamide-Zn qui se dissocie à 65°C pour donner ZnO

  23. 1 µm 5 µm Nanorods sur ZnO Nanotubes sur Zn Formation d’un réseau de nanocristaux perpendiculaires au substrat d ≈ 100 nm d ≈ 250 nm sur verre sur alumine

  24. Croissance de ZnO sur substrat sphérique (billes)

  25. SiO2 SiO2/ZnO SiO2/ZnO SiO2/ZnO

  26. Fe3O4 SiO2 ZnO Formation d’hétérostructures magnétiques applications médicales

  27. H.C. Loye et al. JACS 2004 800°C ZnF(AmTAZ) ZnO 2h Formation de nanotubes par décomposition thermique d’organo-métalliques AmTAZ = 3-amino-1,2,4-triazole ZnF(AmTAZAC) AmTAZAC = 3-amino-1,2,4-triazole-5-carboxylique acide

  28. F Zn F Zn2+ coordinence bipyramide trigonale

  29. La structure de ZnF(AmTAZ) est formée de canaux délimités par 6 bipyramides trigonales

  30. Zn F N C 6 AmTAZ 6 Zn(II) Chaîne d’anneaux Zn2N2F

  31. Structure tubulaire entourée des ligands AmTAZ Espace laissé vide dans les canaux de ZnF(AmTAZ)

  32. 20 µ 10 µ La morphologie est conservée par chauffage ZnO Q O2 ZnF(AmTAZ) ZnO

  33. * Thermo-hydrolyse d’une solution de Zn2+ à pH < PCN sel basique pH 4-5 Zn2+ + CO(NH2)2 Zn4CO3(OH)6.H2O 80°C - 3-24h urée carbonate basique * Dissociation de l’urée CO(NH2)2 + H2O 2NH3 + CO2 NH3 + H2O NH4OH * Précipitation ‘ douce ’ de Zn4CO3(OH)6.H2O

  34. 80°C - 3h OAc- Cl- SO42- NO3-

  35. 80°C - 24 h OAc- Cl- SO42- NO3-

  36. Micro-oursins sur substrat sphérique microparticules de Zn ZnO

  37. JACS 126 (2004) 16744

  38. solution de zincate sur poudre de zinc précipitation de ZnO à la surface du Zn [Zn(OH)4]2- film de ZnO * Traitement hydrothermal croissance de cristaux de ZnO vers l’extérieur Zn * Effet ‘ kirkendall ’ Zn diffuse dans ZnO plus vite que O dans Zn

  39. ZnO Zn 180°C - 24 h

  40. 180°C - 2 h 200°C - 4 h

  41. Au Au Au-ZnO ZnO Dépôt de particules d’or = Au-ZnO

  42. émission spontanée émission stimulée excitation lumineuse faisceau laser L Nanocristaux de ZnO = Lasers UV miniatures Émission lumineuse Inversion de population et amplification laser Cavité de Pérot-Fabry L = nl/2

  43. visible UV Nanocristaux de ZnO = Lasers UV miniatures Forte photoluminescence à 385 nm l ≤ 10 µm d ≈ 20 à 150 nm Cristaux prismatiques = cavité de Pérot-Fabry

  44. 002 I 004 2Q J-H Choy et al. Adv. Mater. 15 (2003) 1911 Substrat Si sur lequel on a déposé des nano-particules de ZnO (4 nm) qui servent de germes pour la croissance des nano-cristaux de ZnO

  45. I l L’émission est maximale quand l ’excitation est à 0° Émission laser à partir des faces hexagonales supérieures

  46. JACS, 125 (2003) 4728 Chaque dent du peigne se comporte comme une cavité Pérot-Fabry L’ensemble se comporte comme un réseau ordonné de cavités

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