Modelagem e Simulação do Hidrotratamento do Óleo Diesel com Desativação Catalítica

1. UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIROPROGRAMA DE ENGENHARIA QUÍMICA / COPPECOQ862 – MÉTODOS NUMÉRICOS PARA SISTEMAS DISTRIBUIDOSPROF. EVARISTO CHALBAUD BISCAIA JR.PROF. ARGIMIRO RESENDE SECCHI Modelagem e Simulação do Hidrotratamento do Óleo Diesel com Desativação Catalítica Leandro da Rocha Novaes

2. Introdução • Desenvolvido para a remoção de impurezas de qualquer fração do petróleo, o hidroprocessamento catalítico, ou hidrotratamento (HDT), se tornou um dos processos fundamentais da indústria de refino de petróleo do ponto de vista técnico, econômico e ambiental. • O hidrotratamento de frações de petróleo é um processo no qual a carga reage com o hidrogênio em elevadas pressões e temperaturas na presença de um catalisador heterogêneo. • O sistema catalítico é geralmente composto por catalisadores específicos para os processos em questão, como a hidrodessulfurização (HDS), hidrodesnitrogenação (HDN), hidrogenação de aromáticos (HDA) e hidrodesmetalização (HDM).

3. Introdução • A principal desvantagem de reatores de leito fixo é a perda da atividade catalítica em função do tempo. • A desativação do catalisador é inerente ao processo e pode ocorrer por vários mecanismos, os quais podem ser classificados em três grandes grupos: • Envenenamento por adsorção intensa nos sítios ativos; • Degradação térmica (sinterização), química (alteração dos sítios ativos) ou mecânica (atrito, esmagamento); • Deposição ou recobrimento por coque ou metais, levando à perda da superfície ativa ou bloqueio de poros do catalisador.

4. Introdução • Em unidades industriais, a perda de atividade catalítica é compensada através do aumento de temperatura de reação.

5. Introdução • A primeira etapa será a simulação de um processo de hidrodessulfurização com condições encontradas na literatura; • A segunda será realizada com dados da dissertação de mestrado do Bruno (2011). Dividiu-se as espécies sulfuradas em dois grupos e propôs-se também a inclusão de uma reação de coqueamento dos precursores do coque, associada ao modelo de desativação proposto por Yamamoto et al.(1998).

7. Modelo Matemático Para o desenvolvimento dos balanços de massa e energia, as seguintes aproximações foram consideradas: • A velocidade da fase líquida é constante ao longo de todo o sistema de reação. • A velocidade da fase gasosa é variável e dependente da pressão e temperatura. • Será desprezado o hidrocraqueamento, a formação de hidrocarbonetos leves e a sua consequente passagem para a fase gasosa. • A vaporização da carga é desconsiderada. • As reações químicas ocorrem somente na superfície do catalisador e dos seus poros. • Não há gradientes radiais de temperatura e concentração.

8. Modelo Matemático Balanço de Massa: • Fase Gasosa: onde i=H2 e H2S

9. Modelo Matemático Balanço de Massa: • Fase líquida • Compostos gasosos na fase líquida onde i=H2 e H2S • Compostos líquidos i= sulfurados alifáticos e sulfurados aromáticos, precursores do coque e hidrocarbonetos produzidos na reação de HDS

10. Modelo Matemático Balanço de Massa: • Fase sólida onde i= H2 e H2S, sulfurados alifáticos e sulfurados aromáticos, precursores do coque e hidrocarbonetos produzidos na reação de HDS; onde j= as duas reações de HDS (sulfurados alifáticos ou aromáticos), reação de coqueamento.

11. Modelo Matemático Balanço de Energia: • Fase líquida • Fase sólida

12. Modelo Matemático i) Condições iniciais: Para t=0 , em z=0: • pH2G= Ptotal; • pH2SG= 0; • CH2L = pH2G/HH2; • CH2SL = 0; • CalifL= Califcarga; • CaroL= Carocarga; • CcoqL= Ccoqcarga; • CHCL = 0; • CH2S=0; • CH2SS=0; • CalifS=0; • CaroS=0; • CHCS=0; • CcoqS=0; • CKS=0; • TS = TL =Tcarga; ii) Condições de contorno: Para t>0 , em z=0: • pH2G= Ptotal; • pH2SG= 0; • CH2L = pH2G/HH2; • CH2SL = 0; • CalifL= Califcarga; • CaroL= Carocarga; • CcoqL= Ccoqcarga; • CHCL = 0; • TL =Tcarga;

13. Modelo Matemático Cinética de reação de HDS: Cinética de reação de coqueamento:

14. Modelo Matemático Cinética de desativação: • Para o modelo proposto considera-se que cada molécula de um composto precursor do coque consumida através da reação de coqueamento gera uma molécula de coque. Logo, é possível calcular a variação da massa de coque no catalisador ao longo do tempo de campanha a partir do consumo de precursores. • Para a determinação do teor do coque no catalisador, utiliza-se a seguinte relação: • Para a determinação atividade utilizou-se a seguinte equação:

15. Solução do modelo • A modelagem do reator foi resolvida numericamente aplicando o Método das Diferenças Finitas. O conjunto de EDPs que descrevem o balanço de massa e de energia no reator foram transformadas em um conjunto de EDOs de 1° ordem pela discretização da variável espacial na direção axial e deixando a variável independente, tempo, sem discretizar. • Os modelos propostos neste trabalho foram implementados diretamente no simulador EMSO (Environment for Modeling, Simulation, andOptimization).

16. Resultados • Para verificar se o modelo matemático estava consistente, foram utilizados os parâmetros do um artigo disponível na literatura (Ancheytaet al., 2011) para uma primeira simulação:

17. Resultados • Simulação do artigo:

18. Resultados • Literatura : Ancheyta,2011 :

19. Resultados • Simulação do artigo:

20. Resultados • Simulação do artigo:

21. Resultados • Simulação do artigo: LHSV (velocidade espacial horária do líquido) = vazão de alimentação/Volume do reator

22. Resultados • Como o modelo representou bem os dados do artigo, nesta segunda etapa utilizaram os dados da dissertação de mestrado do Bruno Krause (2011), os seguintes dados de entrada foram utilizados:

23. Resultados • Dados Cinéticos:

24. Resultados • Simulação dos dados:

25. Resultados • Simulação dos dados:

26. Conclusões • O Método de Diferenças Finitas apresentou um bom resultado ao se comparar os resultados obtidos com o artigo disponível; • O modelo matemático desenvolvido permite calcular os perfis de concentração, pressão e temperatura ao longo do reator; • Permite analisar também a desativação do catalisador em função da taxa de coqueamento; • Para trabalhos futuros, a ideia e obter os parâmetros cinéticos e melhorar o modelo de desativação catalítica para reações de HDT.

27. Obrigado