Lakatos Ákos Debreceni Egyetem Szilárdtest Fizika Tanszék Budapest, 2009.11.17.

1. Diffúziós folyamatok vizsgálata szekunder neuttrális-résztömeg-spektrometriávalELFT Vákuumfizikai Szakcsoport Lakatos Ákos Debreceni Egyetem Szilárdtest Fizika Tanszék Budapest, 2009.11.17.

2. Bevezetés • Vékonyrétegek alkalmazása • Diffúzió szilárdtestekben • Diffúziós barrierek • Mintakészítés, hőkezelés • SNMS technológia • Eredmények 1. • Ta, Tao, Ta/TaO diffúziós barrierek • Eredmények 2. • A profilok illesztése • Ta diffúziója rézben • Összefoglalás Tartalom

3. Vékonyrétegek alkalmazása: • Mikroelektronika • Napelemek • Épületek üvegein alkalmazott hővédő bevonatok • Optika stb. • Termikus stabilitás • Degradáció: diffúziós (térfogati, szemcsehatár diffúziós) folyamatok következménye. • Jelentős szabadenergia felesleg -> instabilak • Alumínium helyett más kontakt anyag szükséges. Pl.: Co,Cu • Problémák a kontakt anyagokkal (reakció Si, O) Vékonyrétegek alkalmazása

4. Diffúzió: Mint ismeretes, ha a szilárd anyagban a szennyezőatomok vagy a vakanciák sűrűséggradiense nem nulla, akkor szennyezőatom-, illetve vakanciaáram indul meg a szilárd anyagban. • Diffúziós kinetikák: A, B, C • „A” kinetika: A diffúziós hőkezelések hosszúak, magas hőmérsékleten történnek, és/vagy kicsik a szemcsék az anyagban. A diffúzió inkább a térfogatban zajlik, de a szemcsehatár menti anyagtranszport sem elhanyagolandó • „B” kinetika: az anyag térfogati diffúzióval a felületről és a szemcsehatárokból bejut a szemcsékbe. • „C” kinetika: Amennyiben a térfogati behatolás jóval kisebb, mint a szemcsehatárok szélessége, akkor az anyagtranszport gyakorlatilag csak a szemcsehatárokon keresztül zajlik. Diffúzió szilárdtestekben

5. Legfontosabb célok egyike a mikroelektrinikában a diffúziós zárórétegek kutatása. • Kölcsönhatások kiküszöbölése • Ta, Ti, Mg, W), valamint ezek oxidjai, nitridjei, karbidjai. • Elektromos tulajdonságaik jók, termikus tekintetben stabilak, valamint kiváló az adhéziójuk a SiO2-hoz. Diffúziós barrierek

6. A szilíciumról köztudott, hogy könnyen képez fém-szilicideket. • Ezért fontos a megfelelő diffúziós barrier. • A jó diffúziós záróréteg legfontosabb tulajdonságai a következők: • nem lép reakcióba sem a fém, sem a félvezető réteggel; • megakadályozza a fém behatolását a szilíciumba és fordítva. • Az ideális diffúziós barrier az elektronokra teljesen „átlátszó” az atomokra teljesen „átlátszatlan” és inert. Diffúziós barrierek

7. Mintakészítés DC magnetronos porlasztóban történt • Hőkezelés: Vákuumban illetve Ar gázban Mintakészítés, hőkezelés

8. A másodlagos ionizáció elvi vázlata A másodlagos ionizáció kísérleti megvalósítása • Nincs mátrix effektus. • Az alacsony bombázó energia (102eV) és a homogén plazma profilextrém nagy mélységi feloldást eredményez (<2nm). Ebben az esetben az SNMS detektálási limit10 ppm. • Ambios XP-1 profilométer. SNMS technológia

9. Diffúzió vizsgálata SNMS-sel

10. Si/Ta(10nm)/Cu(25nm)/W(10nm) • Si/TaOx(10nm)/Cu(25nm)/W(10nm) • Si/Ta(5nm)TaOx(5nm)/Cu(25nm)/W(10nm) Diffúziós barrierek vizsgálata Si/Ta/Cu/W, Si/TaO/Cu/W és Si/Ta/TaO/Cu/W SNMS technológiával

11. Hőkezelt Si/Ta/Cu/W minta Ta koncentráció profilja A hőkezeletlen Si/Ta/Cu/W minta koncentráció-mélység profilja Egy hőkezeletlen és egy 550 C-on hőkezelt Si/Ta/Cu/W minta Si koncentráció profilja Si/Ta(10nm)/Cu(25nm)/W(10nm)

12. Észrevehető, hogy 300 oC-ig nem történik változás, majd magasabb hőmérsékleten a tantál atomok elkezdik feltölteni a réz szemcsehatárait, és szegregálnak W/Cu határfelületnél. • Továbbá láthatjuk, hogy 550 oC-on a szilícium feltölti a tantál szemcsehatárait és összekeverednek, továbbá a szilícium is megjelenik W/Cu határfelületnél. Si/Ta(10nm)/Cu(25nm)/W(10nm)

13. A tantál tiszta oxigén plazmában lett ráporlasztva a szilíciumra (reaktív porlasztás), majd ismételt vákkumra szívást követően argongázban lett leporlasztva a réz és a volfrám. • A TaOx réteg amorf. • XPS mérések megállapították a TaOx arányát, ami 2,35 ±10 %-nak adódott. Ez közel áll a Ta2O5 (tantál-pentoxid) elméletileg ideális diffúziós-barrier összetételhez. • Továbbá az is megfigyelhető, hogy a Cu/TaOx határfelületnél megjelenik egy vékony réz-oxid réteg is. Si/TaOx(10nm)/Cu(25nm)/W(10nm) Hőkezeletlen Si/TaOx/Cu/W minta TEM felvétele

14. Hőkezeletlen és 500 C-on 1 óráig hőkezelt Si/TaOx/Cu/W minta Si, és TaOx profilja Hőkezeletlen Si/TaOx/Cu/W minta koncentráció profilja Si/TaOx(10nm)/Cu(25nm)/W(10nm)

15. 400-450 oC-ig stabil a rendszer • 550 oC felett a szilícium elkezd diffundálni a TaOx rétegen keresztül, és szegregál a réz/volfrám határfelületnél. • 550 oC felett a rétegrendszer gyors leromlása vehető észre a TaOx réteg kristályosodási folyamatának köszönhetően. A profil érdekessége, hogy a TaOx megjelenik a rézben. Si/TaOx(10nm)/Cu(25nm)/W(10nm)

16. 500 oC-ig nem történt változás a profilokban. • 550 oC felett két szembetűnő változás fedezhető fel: • Az egyik, hogy a Ta-TaOx határfelület ellaposodik, • a szilícium atomok elindulnak a zárórétegen keresztül, és szegregálnak a Cu/TaO és W/Cu határfelületen is. • Ezzel egy időben a réz elkezd diffundálni a TaOx-Ta rétegekbe. • A folyamat során az tapasztalható, hogy a tiszta tantál réteg folyamatosan oxidálódik, ezzel új TaOx réteget létrehozva. 750oC-on hőkezelt Si/Ta/TaOx/Cu/W minta SNMS profilja Si/Ta(5nm)TaOx(5nm)/Cu(25nm)/W(10nm)

17. A) Szemcsehatár diffúziós együttható meghatározása „Átbukkanási kísérletből” • B) Effektív diffúziós együttható meghatározása a „Centrál-gradiens” módszerrel Profilok illesztése, diffúziós együtthatók meghatározása 1.

18. Egy multirétegben diffundáló anyag egy másik, tőle távolabbi határfelületen történő első megjelenésének az észlelését nevezzük átbukkanási kísérletnek. • Az anyag megjelenésének első észlelése, jó lehetőséget biztosít szemcsehatár diffúziós együttható meghatározására. „Átbukkanási kísérlet”

19. A fenti egyenlet alkalmazásával Ta rézbeli Dszh értékre 320 oC-on 1 óra hőkezelés után Dsz=10-19 m2/s-et kapunk, • ha „C” szemcsehatár kinetikát feltételezünk, mivel alacsony hőmérsékleten hőkezeltünk. • Ez az érték a Ta szemcsehatár diffúzióját mutatja meg a réz leggyorsabb diffúziós úthosszain keresztül. Ta szemcsehatár diffúziós együttható

20. Hőkezelés 320 oC-on 1, 3, 6 óráig Ta diffúziója a Cu-ban

21. A Ta atomokgyorsanátdiffundálnak a Cu rétegleggyorsabbszemcsehatárain, azúgynevezetthármas-szemcsehatártalálkozásokon (triple junctions) keresztül. • Majdakkumulálódnak a Cu/W határfelületen. • Az akkumulálódottatomokmásodlagosdiffúziósforrásként Ta rézbelivisszadiffúziótkezdeményeznek a lassabbdiffúziósutakonkeresztül, ezzelrézrétegbelifeltöltődéstelőidézve. A Ta diffúziója Cu-ban

22. A folyamat megértésében a következő ábra nyújt segítséget. A rézrétegbeli különböző diffúziós utak szemléltetése a Si/Ta/Cu/W rendszerben A Ta diffúziója Cu-ban

23. További megfigyelések Azt mondhatjuk, hogy mindkét időfüggés t1/2típusú időfüggést követ.

24. A ‘centrál-gradiens’ módszer: • A Ta/Cu határfelületi keveredésébőleffektív kölcsönösszemcsehatár diffúziós együtthatók határozhatók meg az úgynevezett „centrál-gradiens” módszerrel. • A módszer azért lényeges, mert az SNMS berendezésnek vannak olyan effektusai, ami a hőkezeletlen, sima határfelületeket is kissé össze mossa. Profilok illesztése, diffúziós együtthatók meghatározása 2.

25. A‘centrál-gradiens’ módszer’ • Feltételek: • a koncentráció profiloknak legyen véges kezdeti eloszlása. • Elhanyagolható legyen a keveredés koncentráció függése. • A koncentráció profil erfc függvény szerint függjön a mélységtől.

26. Effektív kölcsönös szemcsehatár diffúziós együtthatók

27. Ezen Dcg értékek eltérése a Dfaértéktől azzal magyarázható, hogy a különböző atomi transzportok eltérő diffúziós utakon (szemcsehatárokon) keresztül történnek. • A Ta/Cu határfelületi keveredés és a Ta atomok átbukkanása a W/Cu határfelületre a leggyorsabb diffúziós utakon keresztül (triple junctions) megy végbe. • Továbbá a hőkezelési idők növekedésével egyre lassabb szemcsehatárokon keresztül folyik a diffúzió. Ez a Dcg hőkezelési idő függését is magyarázza 593 K-en.

28. Eredmények B A centrál gradiens módszerből kapott D-k 1/T-beli ábrázolásából (Arrhenius diagram) 100 kJ/molnagyságú aktivációs energiát kaptuk. Ez az érték megközelítőleg a fele a Cu térfogatiöndiffúziós aktivációs energiájának alacsony hőmérsékleti tartományban: Qo=203,6kJ/mol.

29. A Cuöndiffúziós radiotracer-es kísérletekből 593 K-en vett értékek (D-k, Aktivációs energia) megfelelő felső korlát lehet számításainkban. • D=10-23 m2/s • A TEM felvétel Átlagos réz szemcseméret: 10 nm • Szemcsehatár szélesség: 0.5 nm • A szemcsehatár hányad 5% • A Ta behatolási mélysége: 0.5 nm 1 óra hőkezelés után • Feltételezzünk 100ppm-et a TaCu-belioldékonyságra (alacsony, nincs keveredés). • A Ta átlagkoncentrációja a rézrétegben 4% • A Ta szemcsehatár koncentrációja 80% • Kb. 8000 adódik a „k”Ta szegregációs faktorra. Ta szegregációs faktor meghatározása

30. A Ta és ötvözetei jó diffúziós zárórétegnek bizonyultak a kísérletek során. • A Ta és TaO rétegek külön-külön történő alkalmazásánál, az irodalom által is jelzett Ta/TaO vegyes réteg bizonyult jobb diffúziós zárórétegnek, ez egy úgynevezett „öngyógyuló-záróréteg. Összefoglalás 1

31. Összefoglalás 2 • Gyors Ta transzport a Cu szemcsehatárain keresztül és akkumuláció a W/Cuhatárfelületen. • ‘Átbukkanási kísérlet’: Dfa:10-19 m2/s 593 K-en • ’Centrál-Gradiens’ módszer effektív (Szh)diffúzióskoeffeciensek 473 - 773 K-en • Dcg:10-24 – 10-22m2/s • Aktivációsenergia:100 kJ/mol • Ta szegregációs faktor a rézben : 8000

32. Kollégáim: • Dr. Langer Gábor • Dr. Erdélyi Gábor • Dr. Daróczi Lajos • Dr. Vad Kálmán • Dr. Csik Attila • Dr .Tóth József • Prof. Dr. Beke Dezső • Kapcsolódó Publikációk: • A. Lakatos et al. Investigations of failuremechanismsatTa and TaOdiffusionbarriersbysecondaryneutralmassspectrometry • Vacuum84 130-133 (2009) • A.Lakatoset al: Investigations of diffusion kinetics in Si/Ta/Cu/W and Si/Co/Ta systems by Secondary Neutral Mass Spectrometry, Vacuumelfogadva