15. ELEKTROANALITIČKE METODE

1. 15. ELEKTROANALITIČKE METODE

2. 15.1. Uvod • skupina analitičkih postupaka kod kojih podatak (npr. koncentracija, aktivitet) o određivanoj molekulskoj vrsti dobivamo na temelju međusobno razmjernih električnih veličina, tj. s pomoću električnog napona električne struje ili električnog naboja 15.1.1. Elektrokemijski članci • elektrolitički – potreban je vanjski izvor energije • galvanski – reakcije na elektrodama teku spontano

4. 15.1.2. Elektrodni potencijal (Electrode potential) Cu electrode Electrode reactionCu2+ + 2e-⇋Cu • potencijal članka koji se sastoji od određene/aktualne elektrode kao katode i standardne vodikove elektrode kao anode: Cu2+ + 2e-⇋ Cu H2(g) ⇋2H+(aq) + 2e-

5. redukcija se uvijek odvija na katodi a oksidacija na anodi • prema IUPAC-ovoj konvenciji (The International Union of Pure and Applied Chemistry) elektrodni potencijal (točnije relativni elektrodni potencijal) namijenjen je isključivo za polureakcije napisane kao redukcije • prema konvenciji spomenuti članak označava se tako da se oksidirani oblik uvijek piše prvi: Pt(s)|H2 (g) |H+ (aq)||Cu2+(aq)|Cu(s) E = ER – EL

6. mV Test electroda Standardna vodikova elektroda (standard hydrogen electrode) 2H+ + 2e- H2 E0 = 0.0 V

7. elektrodna reakcija:H2(g) ⇋2H+(aq) + 2e- - elektrolitni most (salt bridge) prema konvenciji E2H+/H2 = 0.000 V (na svim temperaturama)pa je E = ER – EL = ECu2+/Cu – E2H+/H2 = ECu2+/Cu

8. 15.1.3. Standardne (referentne) elektrode • potencijal im je stalan tijekom elektroanalitičkog postupka, pa služe kao standard prema kojem mjerimo potencijal druge elektrode (radne ili indikatorske) • primjena referentnih elektroda: • mjerenje pH • mjerenje s ion-selektivnim elektrodama • potenciometrijske titracije • voltametrija

9. mV Test electroda Srebrna žica zasićeni KCl + AgNO3 Tekuća membrana Ag/AgCl referentna elektroda (silver/silver(I) chloride reference electrode) AgCl + e- Ag0 + Cl- E0 = 0.222V

10. mV Test electroda Kalomel pasta (Hg0/Hg2Cl2) zasićeni KCl Tekuća membrana Zasićena kalomelove elektroda (saturated calomel electrode) Hg2Cl2 + 2e- 2Hg0 + 2Cl- E0 = 0.268V

11. 15.1.4. Ion-selektivne elektrode (Ion-selective electrodes, ISE) • elektrokemijski senzori čiji potencijal (u sprezi s odgovarajućom referentnom elektrodom) ovisi o logaritmu aktiviteta ispitivanog iona u otopini za reakciju Ox +  n e- ⇋ Red vrijedi : ….. Nernstova jednadžba za slučaj: Cu2+ + 2e-⇋ Cu Nernstova jednadžba glasi:

12. mV Ecell = ERef(1)– ERef(2) Ref2 Ref1

13. Kako je aktivitet čvrstih specija po konvenciji = 1 (a = 1), to u našem slučaju pa imamo: općenito za kation Mn+: ako zamijenimo gdje = nagib (slope)dobiva se analogno za anion An- : odnosno, nakon sređivanja: tj.

14. Dakle, koristeći Nernstovu jednadžbu, mjerenjem elektrodnog potencijala može se izračunati aktivitet/koncentracija nekog iona-analita u otopini. Slika: Mjerni sustav za rad s ion-selektivnom elektrodom

15. mV Ecell EISM Ref 1 Ref 2 + + + + + + + Ion-selective membrane + + + + Ecell = ERef(1)– ERef(2)

16. Staklena pH elektroda (Glass electrode) • prva i najčešće korištena ISE !!!! Od ranije iz Nernstove jednadžbe: Isto vrijedi i za i kako je n = 1: Kako je (od prije):ili ispravnije pa je

17. Instrumentacija • pH-metar / milivoltmetar (ionometar)

18. kalibracija: najmanje 2 pufera koji pokrivaju očekivano područje pH vrijednosti • elektrode slijede Nernstovski nagib, zato se uvodi S(slope): • E0 i S se izračunaju mjerenjem EMF u dvije otopine poznate pH vrijednosti, S je nagib pravca na grafu E – pH

19. Primjer kalibracije elektrode: • potencijal je mjeren u 2 različita pufera na pH 4.01 i 11,00 • izmjeren je potencijal nepoznatog uzorka čiji pH tražimo pufer 1 (pH=4,01) pufer 2 (pH=11,00) E1 = 181,9 mV E2 = -220,6 mV Ex = 124,89 mV

21. Shema staklene elektrode

22. 15.1.5. Elektroliza (Electrolysis) • elektrokemijski proces pri kojem se uz pomoć vanjskog izvora struje na elektrodama (katodi i anodi) vrše reakcije oksidacije i redukcije. 2Cl- Cl2+ 2e- 2H2O +2e-  H2 + 2OH-

24. Faradayev zakon elektrolize :Količina tvari koja se izluči na elektrodi proporcionalna je količini naboja (Q = I × t) koja je protekla tokom elektrolize. m = n · M z = broj elektrona koji se izmjeni u reakciji F = Faradayeva konstanta (96487 C mol-1) Q = količina naboja

25. 15.1.6. Električni dvosloj (Electrical double layer) • na dodirnoj površini metal – otopina • značajno utječe na elektrodne procese, i to na kinetiku prijelaza nosioca naboja kroz međusloj, ali i na kemijske reakcije što su vezane s elektrodnom reakcijom • za stvaranje dvosloja potrebna je određena količina naboja

26. sloj slobodnih nosilaca naboja na površini metala i odgovarajući broj iona suprotnog naboja u otopini uz samu površinu elektrode • sloj solvatiziranih iona na udaljenosti do koje se mogu približiti površini elektrode (nespecifično adsorbirani)  vanjska Helmholtzova ravnina • ioni na površini elektrode (specifično adsorbirani)  unutarnja Helmholtzova ravnina • faradejska struja – posljedica redukcije ili oksidacije analita na elektrodi • nefaradejska struja – struja dvostrukog sloja

27. 15.2. Pregled elektroanalitičkih metoda 1. POTENCIOMETRIJA Mjerenje elektrodnog potencijala elektrode u otopini elektrolita nultoj struji. Korištenje Nernstove jednadžbe koja povezuje elektrodni potencijal i koncentraciju mjerenog iona u otopini. 2. VOLTAMETRIJA Određivanje koncentracije iona u razrijeđenim otopinama mjerenjem struje kao funkcije napona kad se polarizacija iona dešava oko elektrode. POLARIZACIJA= smanjenje koncentracije izazvanog elektrolizom.

28. 3. POLAROGRAFIJA Voltametrija s kapajućom živinom elektrodom. 4. ELEKTROGRAVIMETRIJA Metoda kvantitativne analize koja se temelji na porastu mase katode redukcijom metalnog iona iz otopine. Vaganjem katode prije i poslije elektrolize dobije se cjelokupna količina prisutnog metalnog iona u otopini. 5. KULOMETRIJA Elektroliza otopine i korištenje Faraday-evog zakona* koji povezuje količinu elektriciteta i iznos kemijske promjene. [*9.65 x 104 kulona potrebno je za elektrolizu 1 mola jednovalentnog elektrolita].

29. 6. KONDUKTOMETRIJA Mjerenje vodljivosti otopine koristeći inertne elektrode, naizmjeničnu struju i električni nulti krug – mjerenje pri nultoj struji i bez elektrolize. Koncentracija iona u otopini određuje se na temelju vodljivosti. 7. AMPEROMETRIJA Tehnika pri kojoj se mjeri struja koja prolazi kroz elektrolitsku ćeliju pri konstantnom potencijalu. Može se koristiti za određivanje koncentracije redoks specija u otopini. 

30. 15.2.1. POTENCIOMETRIJA (Potentiometry) • metoda u kojoj se mjeri razlika potencijala između elektroda elektrokemijske ćelije uz ravnotežne uvjete • napon ćelije mjerimo tako da kroz ćeliju ne teče struja odnosno teče tako mala struja da ona ne utječe na mjerljivo stanje ravnoteže na elektrodama • uz reverzibilnost reakcija na elektrodama potenciometrijom možemo određivati : • promjenu slobodne entalpije

31. konstantu ravnoteže kemijskih reakcija EA = EB

32. aktivitet odnosno koncentraciju • koeficijente aktiviteta fX = koeficijent aktiviteta aX = aktivitet jedinke [X] = molarna koncentracija jedinke

33. koncentracijsko područje za potenciometrijska mjerenja iznosi od 10-5 – 10-1 M • mjerni uređaji za mjerenje razlike potencijala: • potenciometri • voltmetri s velikom ulaznom impedancijom: • pH - metri • pIon - metri

34. Potenciometrijska mjerenja provode se uz upotrebu dviju elektroda: • referentna – potencijal je konstantan • univerzalna referentna elektroda: • standardna vodikova elektroda • sekundarne referentne elektrode: • kalomelova elektroda Hg/Hg2Cl2 • elektroda srebro/srebrov klorid Ag/AgCl • indikatorska • potencijal ovisi o aktivitetu (koncentraciji) jedne ili više ionskih vrsta u ćeliji • uglavnom ima visoko selektivan odziv na ispitivane ione

35. u čaši s homogenom otopinom uzorka su dvije elektrode koje su spojene na milivoltmetar  ovo je jedan elektrokemijski članak • potencijal ovog elektrokemijskog članka (Ec) iznosi: EC = EIE - ERE EC = EMJERENI

36. potencijal indikatorske elektrode određen je Nernstovim izrazom: • u Nernstovom izrazukoristi se aktivitet, a ne koncentracija iona: ax = fx·[X]ax = aktivitet iona [X] = molarna koncentracija iona fx = koeficijent aktiviteta

37. Analitička primjena potenciometrije a) direktna potenciometrija b) potenciometrijska titracija a) Direktna potenciometrija (Direct potentiometry) • priredi se serija otopina različitih koncentracija (aktiviteta) ispitivanog iona: a1, a2, a3, ….. an, • izmjere se pripadajuće vrijednosti za E: E1, E2, E3, ….. En, • konstruira se baždarni dijagram E = f(log a), • za određivanje aktiviteta koristi se linearni dio dijagrama

38. Instrumentacija • pH-metar / milivoltmetar (ionometar) • komercijalne ISE često u svojoj konstrukciji imaju ugrađenu i referentnu elektrodu – tada je to kombinirana ISE

39. Primjer iz prakse:

40. b) Potenciometrijska titracija (Potentiometric titration) • titracija u kojoj se za detekciju završne točke koristi ISE kao detektor • u elektrokemijsku ćeliju se dodaje titrans koji s određivanom tvari u ćeliji kemijski reagira • rezultat: promjena aktiviteta analita, a time i potencijala indikatorske elektrode • titracijska krivulja: grafički prikaz tijeka titracije u obliku E = f(V) ili pH = f(V).

41. Detekcija završne točke titracije • brojne metode, najčešće računanjem 1. ili 2. derivacije (ΔpH/ΔV, ΔE/ΔV), npr. 1. derivacija:pH/V = (pH)2-(pH)1/ (V2-V1) • kao indikatorske elektrode najčešće se koriste staklena (pH) elektroda, ISE ili platinska (redox) elektroda • kao referentne elektrode najčešće se koriste kalomelova ili srebro/srebrov klorid elektroda

42. Primjer određivanja završne točke titracije • iz krivulje odredimo područje s najvećom promjenom potencijala

43. potenciometrijske titracije s jednom indikatorskom elektrodom: • referentna elektroda – ima konstantan potencijal • indikatorska elektroda – potencijal nije stalan, ovisi o koncentraciji (aktivitetu) analita • kao završna točka titracije uzima se točka infleksije (najveće promjene ΔE/ΔVna potenciometrijskoj krivulji titracije • potenciometrijske titracije s dvije indikatorske elektrode: • završna točka titracije utvrđuje se mjerenjem razlike potencijala između indikatorskih elektroda u ovisnosti o volumenu titransa • završnoj točki odgovara položaj maksimuma na titracijskoj ΔE-V krivulji

46. 15.2.2. VOLTAMETRIJA (Voltammetry) • podaci o analitu dobivaju se iz mjerenja jakosti struje u ovisnosti o priključenom naponu pri uvjetima koji izazivaju polarizaciju neke indikatorske ili radne elektrode • reagira vrlo mali dio analita • signal pobude = promjenjivi potencijal koji se dovodi na elektrokemijski članak koji sadrži mikroelektrodu • signal odziva = struja ćelije • voltamogram = grafički prikaz signala odziva voltametrije

48. Voltametrija s linearnom promjenom potencijala(Linear-sweep voltammetry)Sl. 2Voltametrija s linearnom promjenom potencijala na stacionarnoj elektrodi: pobuda (a) i odziv (b) a) b)

49. elektrodu inicijalno nabijemo na početni potencijal koji je negativniji od E0 da se kod njega reducirana forma još ne može oksidirati • zatim potencijal brzo mijenjamo prema pozitivnijim vrijednostima • kada počne oksidacija, struja naglo raste, ali se istovremeno okolina oko površine elektrode osiromašuje reaktantom i razvija se difuzijski sloj - zbog toga struja usporava rast, postiže maksimalnu vrijednost i zatim opada s vremenom

50. potencijal vrha voltametrijskog vala : pri 25°C : χ = bezdimenzijska varijabla s pomoću koje je iskazana struja voltamograma