Dr. Santiago García-Yuste UNIV. CASTILLA-LA MANCHA Barcelona 2005

1. UAB-Barcelona 2005 UCLM CATÁLISIS HOMOGÉNEA Procesos Catalíticos para Bulk Chemistry: polimerización Dr. Santiago García-Yuste UNIV. CASTILLA-LA MANCHA Barcelona 2005

2. UAB-UCLM “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 ÍNDICE • INTR. A LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA DE LOS POLÍMEROS • PROP., ESTRUC. Y CLASIF. DE LOS POLÍMEROS • TIPOS DE POLIMERIZACIÓN • MECANISMOS DE SÍNTESIS DE POLÍMEROS: • POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRES, • POLIMERIZACIÓN IÓNICA • POLIMERIZACIÓN CATIÓNICA • POLIMERIZACIÓN POR COMPLEJOS DE COORDINACIÓN • CATALIZADORES DE POLIMERIZACIÓN: • ZIEGLER-NATTA, METALOCENOS Bulky I Pol

3. UAB-UCLM “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 • INTRODUCCIÓN • TIPOS DE POLIMERIZACIÓN • MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN Bulky I Pol

4. UAB-UCLM “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 • INTRODUCCIÓN • TIPOS DE POLIMERIZACIÓN • MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN Bulky I Pol

5. UAB-UCLM “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 INTRODUCCIÓN POLÍMERO Molécula de peso molecular elevado, con una estructura compleja, formado por la repetición de una estructura menor, llamada monómero, (producto generalmente orgánico). Bulky I Pol

6. UAB-UCLM “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 POLÍMEROS COTIDIANOS Poli-Estireno Poli-Butadieno Bulky I Pol

7. UAB-UCLM “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 POLÍMEROS COTIDIANOS Poli-Carbonato Poli-Cloro-Vinilo PVC Bulky I Pol

8. UAB-UCLM CH2=CH2 M-CH2-CH2-M DH=-105 kj/mol Ruptura Formación 260 kj/mol 365 kj/mol “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 INTRODUCCIÓN CONSIDERACIONES TERMODINÁMICAS Tc Temperatura a partir de la cual DG se hace positiva y el proceso ocurre en sentido contrario. Para Polietileno Tc= 900ºC DG = DH-TDS Bulky I Pol

9. UAB-UCLM “Catalisis Homogenea”Barcelona 2005 INTRODUCCIÓN Objetivos:Diseño Molecular Preciso Control de : • Peso Molecular, Mw • Composición • Frecuencia de las unidades • Estereoquimica Obtención de: Moléculas diseñadas con propiedades /aplicaciones versatiles y/o especificas MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN Bulky I Pol

10. UAB-UCLM “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 • INTRODUCCIÓN • TIPOS DE POLIMERIZACIÓN • MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN

11. UAB-UCLM • POLIMERIZACIÓN • Se llama polimerización a la forma de unión de unas moléculas con otras para dar lugar a la formación de un polímero. • Existen dos tipos de polimerización: • CONDENSACIÓN • ADICIÓN “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 TIPOS DE POLIMERIZACIÓN Bulky I Pol

12. UAB-UCLM POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN Las unidades del monómero tienen grupos funcionales que pueden reaccionar entre sí. Las reacciones son más lentas y el crecimiento es a saltos en lugar de unidad a unidad. Los intermediarios, de peso molecular bajo, se les llama oligómeros, y se pueden aislar. Oligómeros de distintos tamaños se unen entre si. Se le puede describir como una reacción química sencilla que se efectúa repetidamente. “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 TIPOS DE POLIMERIZACIÓN Bulky I Pol

13. UAB-UCLM “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 TIPOS DE POLIMERIZACIÓN POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN Un iniciador reacciona con una molécula del monómero para dar un intermedio que vuelve a reaccionar sucesivamente con moléculas del monómero para dar nuevos intermedios. Las cadenas crecen (no se unen). La masa molecular del polímero es un múltiplo exacto de la masa molecular del monómero, pues al formarse la cadena los monómeros se unen sin perder ningún átomo. Los intermediarios del proceso (radicales libres, iones o complejos metálicos) son transitorios y no pueden aislarse. Bulky I Pol

14. UAB-UCLM “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 TIPOS DE POLIMERIZACIÓN POL. CONDENSACIÓN Crecimiento de tiene lugar entre monómeros, oligómeros o polímeros Grado de polimerización de bajo a moderado Monómero consumido rápidamente Mw aumenta suavemente No es necesario un iniciador No existe etapa de terminación. Centros activos agotados La velocidad decrece para estabilizarse POL. ADICIÓN Crecimiento producido por sucesivas adiciones de monomeros a la cadena polimérica Grado de polimerización muy alto Monómero consumido relativamente lento Mw aumenta rápidamente Necesita etapa de iniciación Existen etapas de propagación y terminación Los mecanismos de Iniciación y propagación pueden ser diferentes La velocidad aumenta inicialmente conforme se generan los iniciadores; Después se mantiene constante Bulky I Pol

15. UAB-UCLM “Catalisis Homogenea”Barcelona 2005 TIPOS DE POLIMERIZACIÓN POL. DE CONDENSACIÓN Se unen dos tipos diferentes de grupos funcionales con eliminación de una pequeña molécula estable. POL. DE ADICIÓN Se forman por adición de una molécula del monómero a otra. Bulky I Pol

16. UAB-UCLM “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 Polimerización por CONDENSACIÓN Polidienos Fibra de Carbono C-C Polímeros fenol-formaldehído C-O Poliéteres C-N Poliaminas Poliésteres Poliamidas Policarbonatos Poliuretanos Poliureas Bulky I Pol

17. UAB-UCLM “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 Polimerización por CONDENSACIÓN HABITUALMENTE SE PREPARAN A PARTIR DE DI-ACIDOS CON DI-AMINAS ORGANICAS, PERO TAMBIEN SE PUEDEN OBTENER DESDE UN UNICO MONOMERO CON DOS GRUPOS FUNCIONALES DIFERENTES EN LOS EXTREMOS DE LA CADENA. Bulky I Pol

18. UAB-UCLM “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 TIPOS DE POLIMERIZACIÓN EJEMPLOS DE POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN ETENO POLI(ETENO) PROPENO POLI(PROPENO) POLI(CLOROETENO) POLICLOROVINILO PVC CLOROETENO POLI(TETRAFLUOROETENE) PTFE “Teflon” TETRAFLUOROETENO Bulky I Pol

19. UAB-UCLM Cola Cabeza Cabeza-Cola Cola-Cola Cabeza-Cabeza “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 TIPOS DE POLIMERIZACIÓN La Polimerización por crecimiento de cadena de etilenos mono sustituidos muestra una marcada preferencia por la adición Cabeza-Cola Bulky I Pol

20. UAB-UCLM “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 • INTRODUCCIÓN • TIPOS DE POLIMERIZACIÓN • MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN Bulky I Pol

21. UAB-UCLM “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN • ETAPAS DE LA POLIMERIZACIÓN • INICIACIÓN • PROPAGACIÓN • TERMINACIÓN Bulky I Pol

22. UAB-UCLM “Catalisis Homogenea”Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN • MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN • MECANISMO RADICAL • MECANISMO ANIÓNICO • MECANISMO CATIÓNICO • MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA Bulky I Pol

23. UAB-UCLM “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 TIPOS DE POLIMERIZACIÓN Bulky I Pol

24. UAB-UCLM “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 TIPOS DE POLIMERIZACIÓN Bulky I Pol

25. UAB-UCLM “Catalisis Homogenea”Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN • MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN • MECANISMO RADICAL • MECANISMO ANIÓNICO • MECANISMO CATIÓNICO • MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA Bulky I Pol

26. UAB-UCLM MECANISMO RADICAL ACETATO DE VINILO METACRILATO DE METILO ESTIRENO CLOROVINILO ACRILONITRILO 1,3-BUTADIENO “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN OLEFINAS VINÍLICAS TÍPICAS DE POL. RADICAL Bulky I Pol

27. UAB-UCLM C H O C H 3 3 MECANISMO RADICAL C C C H C O O C H 3 C H C H 3 3 C H C H 3 3 C C H C O O C H 3 3 C H C H 3 3 C H C H C H C H 3 3 3 3 C C C C H C C H C H C H O O C H C H C H C H 3 2 2 2 2 3 C H O O C H 3 3 O O C C H C C H C H C H O O O O C H C H C H C H3 3 2 2 2 2 2 2 “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN PERÓXIDOS ORGÁNICOS Peroxyester Dialkylperoxide Diacylperoxide Peroxydicarbonate Bulky I Pol

28. UAB-UCLM MECANISMO RADICAL “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN INICIADORES RADICÁLICOS Bulky I Pol

29. UAB-UCLM MECANISMO RADICAL “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMOS DE INICIADORES RADICÁLICOS Bulky I Pol

30. UAB-UCLM MECANISMO RADICAL “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN ETAPA DE INICIACIÓN ETAPA DE PROPAGACIÓN Bulky I Pol

31. UAB-UCLM MECANISMO RADICAL “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN ETAPA DE TERMINACIÓN REACCIÓN DE ACOPLAMIENTO Bulky I Pol

32. UAB-UCLM MECANISMO RADICAL “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN ETAPA DE TERMINACIÓN: RAMIFICACIÓN Bulky I Pol

33. UAB-UCLM MECANISMO RADICAL “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN ETAPA DE TERMINACIÓN OLEFINA TERMINAL Bulky I Pol

34. UAB-UCLM MECANISMO RADICAL “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN ETAPA DE TERMINACIÓN DESACTIVACIÓN RADICAL Bulky I Pol

35. UAB-UCLM “Catalisis Homogenea”Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN • MECANISMOS EN POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN • MECANISMO RADICAL • MECANISMO ANIÓNICO • MECANISMO CATIÓNICO • MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA Bulky I Pol

36. UAB-UCLM “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 M. DE POLIMERIZACIÓN ANIÓNICO El proceso está favorecido para vinil-olefinas con grupo electroatactor del tipo C=O, CN, or NO2. El iniciador es un reactivo de Grignard o un organolitico ETAPA DE INICIACIÓN ANIÓN ESTABILIZADO ETAPA DE PROPAGACIÓN Bulky I Pol

37. UAB-UCLM “Catalisis Homogenea”Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN • MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN • MECANISMO RADICAL • MECANISMO ANIÓNICO • MECANISMO CATIÓNICO • MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA Bulky I Pol

38. UAB-UCLM “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 M. DE POLIMERIZACIÓN CATIÓNICO LA OLEFINA SE TRATA CON UNA ESPECIE ÁCIDA EL INTERMEDIO O ESPECIE ACTIVA DEBE SER UN CARBOCATION ETAPA DE INICIACIÓN ETAPA DE PROPAGACIÓN Bulky I Pol

39. UAB-UCLM “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 M. DE POLIMERIZACIÓN CATIÓNICO ETAPA DE PROPAGACIÓN Bulky I Pol

40. UAB-UCLM “Catalisis Homogenea”Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN • MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN • MECANISMO RADICAL • MECANISMO ANIÓNICO • MECANISMO CATIÓNICO • MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA Bulky I Pol

41. UAB-UCLM “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN • MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA • TIPO ZIEGLER-NATTA • METALOCENO Bulky I Pol

42. UAB-UCLM “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA 1. -Olefinas 2. Dienos, (Butadieno, Isopreno, CH2=C=CH2) trans-1,4 cis-1,4 iso- and syndio-1,2 Bulky I Pol

43. UAB-UCLM “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN • MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA • TIPO ZIEGLER-NATTA • METALOCENO Bulky I Pol

44. UAB-UCLM “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA Isotáctico Sindiotáctico K. Ziegler and G. Natta Premio Nobel en 1963 Bulky I Pol

45. UAB-UCLM “Catalisis Homogenea”Barcelona 2005 POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA K. Ziegler G.Natta PREMIO NOBEL DE QUÍMICA 1963 Bulky I Pol

46. UAB-UCLM “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA Centro activo Bimetálico Centro activo Monometálico Centros Activos en la superficie de cristales de TiClx en la superficie del catalizador. Bulky I Pol

47. UAB-UCLM “Catalisis Homogenea”Barcelona 2005 POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA Interacciones Metal-Olefina Bulky I Pol

48. UAB-UCLM “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA Complejo con vacante coordinativa Migración de la cadena alquilica y creacion de vacante coordinativa en el metal Bulky I Pol

49. UAB-UCLM “Catalisis Homogenea”Barcelona 2005 POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA PROPAGACIÓN TERMINACIÓN Bulky I Pol

50. UAB-UCLM “Catálisis Homogénea”.Barcelona 2005 POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA Mecanismo de propagación monometálico La cadena polimérica migra para asegurar la formación de estructura isotactica Si no hay migración se formaría la sindiotáctica Bulky I Pol