6. A MOLEKULÁK FORGÁSI ÁLLAPOTAI

1. 6. A MOLEKULÁK FORGÁSI ÁLLAPOTAI

2. 6.1.-6.2. A forgó molekula Schrödinger-egyenlete

3. Modell: merev pörgettyű • Atommagokból álló pontrendszer, amely • pörgettyű (tömegközéppontja körül forog) • merev (centrifugális erő hatására nem deformálódik, azaz a kötésszögek és kötéstávolságok nem változnak)

4. A tömegpontok elhelyezkedését a tengely körül a tehetetlenségi nyomaték jellemzi mi : i-edik pont tömege ri : a forgástengelytől mért távolság

6. ri a forgástengelytől mért távolság! Nem a tömegközépponttól mért!

7. Példa: a kétatomos molekula forgása (legegyszerűbb eset)

8. a.) készítsük el a klasszikus fizikai modellt!

9. rA rB mA mB R = rA + rB

10. rA rB mA mB R = rA + rB

11. b.) Írjuk fel a modellre a Schrödinger-egyenletet!

12. az A és a B atommag mozgási energia operátorából áll: Potenciális energia tag nincs!

13. Nem fejezi ki, hogy A és B rögzített rA, ill rB távolságokra vannak a forgástengelytől!

14. Nem fejezi ki, hogy A és B rögzített rA, ill rB távolságokra vannak a forgástengelytől! A rögzítettséget az I fejezi ki, azt kell bevinni az egyenletbe! Alakítsuk át a modellt!

15. rA rB mA mB R = rA + rB

17. Redukált tömeg:

18.  R   A két pontból álló pörgettyű-modell helyettesíthető egy olyannal, amelyben egyetlen  tömegű pont mozog az origótól állandó Rtávolságban. Ennek helyzetét két koordináta, a  és a  szög jellemzi.

19. Polár-koordinátákban lehet felírni a Schrödinger-egyenletet. az állandó R távolságot tartalmazó alak:

20. r polárkordináták szerinti második deriváltjai (x, y, z szerinti második deriváltak helyett) helyett

21. c.) A kétatomos forgó molekula Schrödinger-egyenletének megoldásai

22. Energia-értékek: I : tehetetlenségi nyomaték J : forgási kvantumszám, J lehetséges értékei 0,1,2…

23. Energiaszintek 4 J(J+1) 0 2 6 12 20 J 0 1 2 3 4 8 2 3 4 6 6 2 8 4 1 2 0

24. Energiaszintek 4 J+1 0 2 6 12 20 J 0 1 2 3 4 8 2 3 4 6 6 2 8 4 1 2 0 Egyre távolabb kerülnek, egyre nagyobb, egyenletesen növekvő távolságok.

25. Állapotfüggvények A J és az MJ (forgási mágneses) kvantumszámtól függnek. 3 Ψ30, Ψ31, Ψ32, Ψ33 2 Ψ20, Ψ21, Ψ22 1 Ψ10, Ψ11 0 Ψ00

26. Állapotfüggvények

27. Kiválasztási szabályok(foton-elnyelés, ill. kibocsátás feltételei): 1. A molekulának állandó dipólusmomentummal kell rendelkeznie. Nem vehető fel spektrum: N2, O2, Cl2. Felvehető: CO, HCl, HCN.

28. Kiválasztási szabályok(foton-elnyelés, ill. kibocsátás feltételei): 2.

29. Energiaszintek 4 8 3 6 2 4 1 2 A szomszédos szintek közötti átmeneteket észleljük!

30. A CO forgási színképe

31. DCl gáz emissziós forgási színképe H. Uehara, Chem. Phys. Lett. 404, 116 (2005)

32. Az abszorpciós frekvenciákra egyszerű képlet vezethető le: J’’ : végállapot, J’ : kiindulási állapot

34. A mért frekvenciákból kiszámítható I, abból az R kötéstávolság!

35. Többatomos molekulák forgási állapotai: A nem lineáris molekulák forgása bonyolultabb összefüggésekkel írható le. Ezekben három, egymásra merőleges tengelyhez tartozó tehetetlenségi nyomaték szerepel: az Ia, Ib, Ic fő tehetetlenségi nyomatékok. az a-tengelyre adódik a lehető legnagyobb I (Ia) A c-tengelyre a legkisebb I (Ic), b a harmadik, merőleges irány.

36. A forgási színképekből az Ia, Ib, Ic tehetetlenségi nyomatékok meghatározhatók. Ilyen módon a forgási színkép az atommagok elrendeződéséről (kötéstávolságok, kötésszögek) ad információt.

37. 6.3 A molekulageometria meghatározása forgási színképből

38. Forgási átmenetek Mikrohullámú és a távoli infravörös tartományba esnek. l = 1 mm - 10 cm l = 0,03 mm - 1 mm Vízszintes tengelyen l helyett frekvencia (n) MHz-ben vagy GHz-ben mikrohullámnál hullámszám (n*), cm-1-ben távoli IR-ben

39. Mikrohullámú spektrométer vázlata

40. Molekulageometria  az atommagok térkoordinátái (A forgási spektroszkópiában az a,b,c fő tehetetlenségi tengelyek koordinátarendszerében szokták megadni.) vagy:  a koordinátákból számítható kötéstávolságok, kötésszögek

41. A molekulageometria meghatározása iterációs eljárás Tehetetlenségi nyomatékok Mikrohullámú v. távoli IR abszorpciós frekvenciák Atommagok térkoordinátái Kötéstávolságok, kötésszögek

42. Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egy H2O molekulának?

43. Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egy H2O molekulának? d(H1-O) (H1-O-H2) Ebből a kettőből a többi kiszámítható, ha a molekulát egyenlő szárú háromszögnek tekintjük. Pl. d(H2-O) = d(H1-O) d(H1-H2) = 2d(H1-O)  cos [(H1-O-H2)/2]

44. Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egyC6H5Cl molekulának? d(C1-Cl), d(C1-C2), d(C2-C3), d(C3-C4), d(C2-H2), d(C3-H3), d (C3-H3), (C1C2C3), (C2C3C4), (C3C4C5), (ClC1C2), (H2C2C3), (H3C3C4), (H4C4C5)

45. Hány egyenletünk van ezek kiszámításhoz? Három!!! Ia = fa(d1, d2, …, 1, 2,…) Ib = fb(d1, d2, …, 1, 2,…) Ic = fc(d1, d2, …, 1, 2,…)

46. Megoldás: izotóp-szubsztituált származékok előállítása és mikrohullámú színképének mérése Feltételezhető, hogy az izotópcsere miatt - a kötéstávolságok, kötésszögek elhanyagolható mértékben változnak - a tehetetlenségi nyomatékok azonban jelentősen változnak. Így elegendő számú egyenlethez juthatunk a geometriai paraméterek meghatározásához.

47. Példa: karbamid geometriai adatainak meghatározása P. D. Godfrey, R. D. Brown, A. N. Hunter, J. Mol. Struct. 413-414, 405 (1997)

48. Izotópszármazékok H2N-CO-NH2 H2N-CO-NHD H2 15N-CO- 15NH2 H2N-C 18O-NH2

49. Eredmények Kötéstávolság (A°) Kötésszög (°) Diéderes szögek (konformáció jellemzői)