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Apport de la microanalyse nucléaire aux recherches de base sur la gestion des déchets Patrick Trocellier CEA - DEN/DMN/S

Apport de la microanalyse nucléaire aux recherches de base sur la gestion des déchets Patrick Trocellier CEA - DEN/DMN/SRMP, Saclay. SOMMAIRE.  Rappels sur l’analyse par faisceau d’ions et la microsonde nucléaire  Exemple de mise en bouche  Balayage des domaines d’étude

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Apport de la microanalyse nucléaire aux recherches de base sur la gestion des déchets Patrick Trocellier CEA - DEN/DMN/S

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  1. Apport de la microanalyse nucléaire aux recherches de base sur la gestion des déchets Patrick Trocellier CEA - DEN/DMN/SRMP, Saclay SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  2. SOMMAIRE •  Rappels sur l’analyse par faisceau d’ions et la microsonde nucléaire •  Exemple de mise en bouche •  Balayage des domaines d’étude •  Conclusion générale SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  3. QUELQUES RAPPELS SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  4. ANALYSE PAR FAISCEAU D’IONS Ions diffusés (RBS) Noyaux de recul (ERDA) Electrons secondaires Photons lumineux (IL) et X (PIXE) Cible Ionisations Ions incidents p, d, 3He+, 4He+ Excitations p, , n, réactions nucléaires : NRA and PIGE) SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  5. MICROANALYSE NUCLEAIRE • µPIXE : 13  Z  92 • µRBS : élément lourd contenu dans un substrat léger, film mince, élément léger (diffusion résonnante non-Rutherford) • µERDA : profil d’hydrogène en géométrie de réflexion ou de transmission • µNRA (particule chargée ou photon gamma) : 1  Z  17 + isotopes • [STIM, IL, IBIC, …] SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  6. MICROSONDE NUCLEAIRE : Dispositif expérimental du Laboratoire Pierre Süe (Saclay) Accélérateur électrostatique simple étage de 3.75 MV Aimant d’analyse Fentes-objet Chambre d’expériences sous vide (détecteurs de particules) Quadrupoles électromagnétiques Détecteurs X et g Ligne chaude SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  7. EXEMPLE DE MISE EN BOUCHE :OXYDATION DE LA PYRITE SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  8. µPIXE Fe S S Pyrite référence FeS2 Fe S O 16O(a, a)16O  Fe O S Pyrite oxydée FeSO4 Fe C O S Pyrite carbonatée 12C(p, p)12C  Fe Thèse de M. Descostes SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  9. BALAYAGE DES DOMAINES D’ETUDE SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  10. SORPTION DE Cd2+ SUR L’HYDROXYAPATITE ET LA CALCITE • Grains individuels (< 50 µm) • Microfaisceau de protons de 1.2 MeV (5 x 5 µm2) : couplage µPIXE - µRBS • Hydroxyapatite : incorporation en volume (structure du minéral = tunnels) • Calcite : précipitation de surface (CdCO3) + incorporation en volume • Thèse de V. Badillo SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  11. Précipitation en surface + Incorporation en volume I I Energy Incorporation en volume Energy SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  12. RETENTION DU ZINC PAR LA ZEOLITE • Mesurer expérimentalement la capacité de sorption de la zéolite vis à vis du Zn en fonction de la concentration aqueuse • Comparer 2 variétés de zéolite commerciale (zéolite-Na de S et zéolite-K de F) • Application à la décontamination de l’eau potable au Mexique • Collaboration LPS - Université de Zacatecas, Mexique (V. Badillo) SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  13. CONDITIONS EXPERIMENTALES • 0.5 g de poudre de zéolite dans NaNO3 0.01 M (pH = 2) • Addition de ZnNO3 solution de Zn(II) 0.0002 à 0.05 M  équilibre 3 jours (pH = constante au voisinage du pzc de la zéolite) • Temps de contact étendu à 2 jours • Séchage de la poudre à 80°C pendant 24 h • Pastillage (5 % pds de cellulose) • Dépôt de carbone (20 nm) • Microanalyse 3.05 MeV 4He+ • Couplage µRBS and µPIXE  quantité de Zn fixée + profil du Zn + concentration des cations mobiles (Na, K, Ca, Rb, Cs, …) SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  14. ZEOLITE : Système monoclinique, groupe C2/m Paramètres de maille : a = 17.66 Å b = 17.93 Å c = 7.405 Å Z = 2 b = 116.416° V = 2 099.93 Å3 r = 2.16 g cm-3 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  15. Grains individuels de zeolite 50 µm SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  16. SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  17. SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  18. Incorporation de Zn en fonction de [Znaq] SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  19. Echange ionique SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  20. Conservation du rapport Si/Al SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  21. RAPPEL DES RESULTATS PRINCIPAUX • Capacité de fixation du Zn par la zéolite-Na > zéolite-K (facteur 2 à 5) : effet cinétique du rayon ionique (Na = 0.102 nm, K = 0.138 nm) • Saturation de la courbe de sorption entre 0.005 et 0.01 M : diminution du nombre de sites disponibles • Test de co-sorption (0.001 M Zn(II)-Pb(II))  sites de sorption pour Pb différents de ceux pour Zn (car même quantité de Zn fixée) SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  22. SPECIATION DU ZINCDANS UN SEDIMENT DE CURAGE • Migration du Zn depuis une friche industrielle (métallurgie) dans le sol et la rivière (sédiment étalé sur la berge) • Fraction grossière du sédiment (500 µm) • Couplage µPIXE (3 MeV protons) and µRBS (3.05 MeV 4He+) • Zn associé avec S (sphalérite) ou Fe (phyllosilicate) • Thèse de M.P. Isaure SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  23. Zn S Fe SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  24. DISSOLUTION AQUEUSE DE UO2 • Eau granitique synthétique, conditions oxydantes • 96°C, 3 mois, S/V = 0.1 cm-1 • Diffusion résonnante non-Rutherford 16O(p, p)16O à 3.45 MeV, 10 x 10 µm2 • Précipitation de « schoepite » après saturation de la solution en U(VI) • Thèses de C. Cachoir et S. Guilbert SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  25. Cristal de schoepite avec une structure lamellaire Déformation du front RBS de U et augmentation de la surface du pic O SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  26. MECANISMES D ’ALTERATIONDE VERRES ALUMINOSILICATES • Système SiO2 - Al2O3 - Y2O3 - Ln2O3 (Ln = La or Ce) • Nouvelle matrice pour le conditionnement spécifique des actinides trivalents • Durabilité chimique très élevée : composition de surface complexe • L. Bois + Thèse de S. Gavarini SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  27. Dissolution d’un verre de terre rare Test de lixiviation dynamique 100°C YLaSiAlO Courbe de solubilité µRBS I Ref. Soxhlet pH Energie Formation d’une phase secondaire = contrôle thermodynamique Dissolution controlled by secondary phase formation SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  28. DISSOLUTION DU ZIRCON • Zircons naturels polyphasés du Brésil (phases secondaires = silice, argile, hydroxyde de fer) • Tests de lixiviation (plusieurs mois à 96°C en eau déminéralisée + EDTA) • Cartographie des éléments majeurs, mineurs et traces (PIXE, protons 3.2 MeV, 2 x 2 µm2 ou ERDA 4He+ 3.05 MeV, 2 x 10 µm2) • R. Delmas SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  29. Th Après lixiviation Y Avant lixiviation SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  30. PROFIL D’HYDROGENE (ERDA) Zircon non lixivié Zircon lixivié SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  31. DISTRIBUTION D’ELEMENTS TRACES DANS UN DEPOT DE CIMENT ARCHEOLOGIQUE • Site de Maqarin (Jordanie N) : combustion de schistes bitumineux, production d ’eau alcaline, formation d’hydrate de silicium-calcium (500 000 years) • Microfaisceau de protons de 3.2 MeV (2 x 2 µm2) : couplage µPIXE - µPIGE • Correlations entre certains éléments de transition • L. Trotignon SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  32. As Cr Fe Zn Mo Ni Sample 1 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  33. Fe Mn Sample 4 Localisation spécifique de certains éléments traces aux propriétés chimiques complexes (plusieurs degrés d’ox) : Cr, Mn, Fe, Zn, As, Mo : analogy with fission products ? SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  34. DISTRIBUTION DU CARBONE DANS DES VERRES IRRADIES A HAUTE TEMPERATURE • En régime de stockage, les verres nucléaires sont soumis à différents types d’irradiations à des températures jusqu’à 400°C. Les effets de la température sont donc importants à étudier pour quantifier les changements de structure et de propriétés physiques. Des dépôts noirâtres ont été observés à la surface d’un verre irradié à 300°C. • Notre objectif est de comprendre la nature des précipités et leur processus de formation en fonction de la température d’irradiation. • B. Boizot, D. Ghaleb SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  35. Composition du verre Oxide« verre 5 oxydes » « verre 6 oxydes » SiO2 59.13 wt. % 56.18 B2O3 18.24 17.33 Al2O3 6.38 6.06 Na2O 12.82 12.18 CaO 4.99 ZrO2 3.43 3.26 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  36. Approche expérimentale • Synthèse du verre (fusion du mélange de poudres à 1400°C, coulée dans un creuset en graphite, recuit 520°C pendant 1 h) • Irradiation aux électrons (énergie =2.5 MV, courant = 30 µA, dose = 109 Gy) à 20°C-200°C-300°C-400°C • Microanalyse nucléaire (protons d’énergie = 1.730 MeV, 10 x 10 µm2, 300 pA)  µPES + µPIXE + µPIGE SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  37. 50°C 300°C 400°C Observation au microscope optique 200°C SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  38. Evolution de la teneur en carbone en fonction de la température d’irradiation Plusieurs zones réparties au hasard explorées par échantillon SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  39. Evolution des autres composants du verre (1) Na et B par PIGE Si et Zr par PIXE Si/Zr chutee à 200°C Anticorrélation Na/B SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  40. Evolution des autres composants du verre (2) Chute de Al entre 200 et 300°C: effet de la compensation de charge ? SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  41. Imagerie du carbone  20°C  400°C SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  42. Discussion • La migration et la ségrégation du carbone se produisent pendant les irradiations aux électrons à haute T et semblent corrélées à : i) perte en ions alcalins remplacés par de l’hydrogène et du carbone ; ii) chute de la teneur en Al ; iii) chute du rapport Si/Zr. • La présence de carbone résulte du procédé de synthèse du verre : le dégazage de CO2 venant des carbonates (Na2CO3) n’est pas total. • La migration de C est associée à une réorganisation de la composition à la surface du verre corrélée à une migration d’ions normalement immobiles (Al et Zr), probablement déclenchée par des effets de compensation de charge suite au départ d’ions alcalins. SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  43. ETUDE DU COMPORTEMENT DE L ’HELIUM • Objectif = améliorer la connaissance sur le comportement de l’hélium dans  matrices de conditionnement des déchets nucléaires (amorphes ou cristallines)  combustible (UO2 et [U, Ce]O2)  cibles de transmutation (ZrO2, MgAlO4, etc.) • Procedure  implantation 3He (2.5 - 3 MeV, 1 to 3 x 1016/cm2)  recuit post-implantation  analyse 3He(d, p)4He entre 2.1 MeV et 900 keV • D. Gosset, D. Simeone, J.M. Costantini, X. Deschanels, D. Roudil, M. Beauvy, Y. Serruys SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  44. Courbe de rendement des protons pour UO2 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  45. Spectre en énergie des protons pour UO2 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  46. Bilan des résultats sur la diffusion de l’hélium SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  47. Conclusion de l ’étude sur l’hélium • Observation directe de la réaction 3He(d, p)4He  résolution latérale = 5 µm  profondeur analysée = 10 µm  résolution en profondeur = 100 - 150 nm  limite de détection = 1 x 10153He cm-2 • Code SIMNRA = très efficace pour extraire le profil d’hélium • Mise en évidence de nombreux effets sur la répartition en profondeur de l’hélium : pré-irradiation aux ions lourds, pré-recuit SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

  48. CONCLUSION GENERALE • La microanalyse nucléaire offre de multiples possibilités pour réaliser des diagnostics fins dans le domaine des recherches de base sur la gestion des déchets. • Le couplage de plusieurs spectroscopies donne accès à des informations quantitatives. • Il ne faut pas hésiter à compléter les données issues de la microanalyse nucléaire par des données chimiques ou structurales (degrés d ’oxydation, liaisons, environnement). SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

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