Advertisement
/ 83 []

Organska azotna jedinjenja - PowerPoint Slides


Alifaticni amini. Strukturno se izvode iz amonijaka, zamenom jednog ili vi

Download Presentation

Organska azotna jedinjenja

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use only and may not be sold or licensed nor shared on other sites. SlideServe reserves the right to change this policy at anytime.While downloading, If for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.











- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -




Presentation Transcript


Organska azotna jedinjenja

Organska azotna jedinjenja

  • Uz kiseonik, azot je verovatno najzastupljeniji heteroatom u organskim jedinjenjima

  • Organska azotna jedinjenja čine veliku grupu strukturno različitih jedinjenja

  • Azot ulazi u sastav većeg broja funkcionalnh grupa:

    • amino

    • nitro

    • amido

    • nitrilna

    • nitrozo

    • heterociklične alifatične i aromatične grupe sa azotom u prstenu, itd.

  • Mnoga azotna jedinjenja pokazuju snažnu bioaktivnost, kao na primer penicilin, alkaloidi, itd


Alifati ni amini

Alifatični amini

  • Strukturno se izvode iz amonijaka, zamenom jednog ili više vodonikovih atoma alkil-grupama

  • Nomenklatura

    • Alifatični amini dobijaju imena tako što se imenu alkil-grupe (ili grupa) doda reč amin.

      CH3-NH2– metilamin

      (CH3)2NH – dimetilamin

      (CH3)3N - trimetilamin

    • Primarni (R-NH2), sekundarni (R2NH2) i tercijarni (R3NH2) amini

    • Nesimetrični sekundarni i tercijarni amini, ukoliko nisu suviše složeni, imenuju se kao N-supstituisani derivati primarnih amina


Nomenklatura nastavak

Nomenklatura (nastavak)

  • Ime alkil-grupe sa najvećim brojem C-atoma uzima se kao osnova imena primarnog amina, a ostale grupe navode se po abecednom redu:

N-etil-N-metil-butilamin N,N-dimetilpentilamin


Nomenklatura nastavak1

Nomenklatura (nastavak)

  • Složene linearne poliamine najlakše je imenovati tzv. zamenskom nomenklaturom

3,9-dimetil-3,6,9-triazadodekanska dikiselina


Dobijanje amina

Dobijanje amina

  • Amonoliza halogenalkana


  • Reakcija se može završiti dajući kvaternernu amonijumovu so


Redukcija nitrila alkil cijanida

Redukcija nitrila (alkil-cijanida)

  • Adicijom vodonika na CN trogubu vezu nitrila nastaju primarni amini

  • Kao najbolji katalizatori pokazali su se platina i Raney nikal

  • metoda za produžavanje niza C-atoma


Redukcija nitro jedinjenja

Redukcija nitro-jedinjenja

  • Nitro-jedinjenja se mogu redukovati u principu na dva načina:

    • katalitičkom hidrogenizacijom pomoću molekulskog vodonika i

    • redukcijom nascentnim vodonikom, koji se obično dobija u reakciji metala sa kiselinom

  • metoda se, naravno, ne može primeniti kada molekul sadrži i druge funkcionalne grupe koje se lako mogu hidrogenizovati, kao što je, recimo, dvoguba veza


Hoffmann ova degradacija amida

Hoffmann-ova degradacija amida

  • kada se na amid deluje alkalnim rastvorom NaOCl ili NaOBr, nastaje primarni amin, koji ima jedan C-atom manje od polaznog amida

  • metoda za skraćivanje niza C-atoma polaznog jedinjenja

  • ako je polazno jedinjenje alkohol, onda se do amina sa jednim C-atomom manje može doći sledećim nizom reakcija:


Dobijanje sekundarnih i tercijarnih amina

Dobijanje sekundarnih i tercijarnih amina

  • Korektnim izborom reaktanata u nekoj od prethodno opisanih reakcija, recimo u reakciji amonolize halogenalkana ili reduktivnoj aminaciji, mogu se dobiti sekundarni i tercijarni amini:

butilamin brometan N-etil-butilamin (2)

butanon metilamin N-metil-sek-butilamin (2)


anilin (1) N-metilanilin (2) N,N-dimetilanilin (3)

N-etil-butilamin (2) N-etil-N-metil-butilamin (3)


  • Čisti tercijarni amini dobijaju se iz dialkil-hloramina i Grignard-ovog reagensa

    R2NH + Cl2 + NaOH R2NCl + NaCl + H2O

    R2NCl + R'MgCl R2NR' + MgCl2


Reduktivna aminacija

Reduktivna aminacija

  • Reakcija predstavlja redukciju aldehida i ketona u prisustvu amonijaka

  • Redukcija se može izvršiti katalitički, ili pomoću natrijum-cijanoborhidrida, NaBH3CN.


  • Pri reduktivnoj aminaciji ketona dobijaju se amini sa sekundarnom alkil-grupom, koje je vrlo teško dobiti amonolizom, zbog tendencije sekundarnih halogenalkana ka eliminaciji


  • Tokom reakcije, aldehid ili keton može reagovati ne samo sa amonijakom, nego i sa već nagrađenim primarnim aminom, što dovodi do građenja izvesne količine sekundarnog amina.

  • Tendencija reakcije da krene dalje od željenog stadijuma može se prilično dobro kontrolisati proporcijama reaktanata i retko predstavlja ozbiljniji problem


Fizi ke osobine

Fizičke osobine

  • Vodonikovi atomi vezani za azot imaju manju težnju da napuste molekul kao proton, ili da budu privučeni koncentracijom negativne šarže na drugim atomima, od onih vezanih za kiseonik

  • Zbog male tendencije da grade vodoničnu vezu slabo su asosovani


Fizi ke osobine nastavak

Fizičke osobine (nastavak)

  • Slobodan elektronski par amina može da gradi vodoničnu vezu sa molekulima vode i svi tipovi amina sa malom molekulskom masom su rastvorni u vodi

  • Niži amini imaju miris koji podseća na amonijak; miris trimetilamina je opisan kao "miris na ribu". Kako raste molekulska masa, miris postaje neprijatniji.


Reakcije

Reakcije

  • Bazne osobine

    • Pošto alkil-grupe pokazuju +I efekat, to bi amini trebalo da budu nešto jače baze od amonijaka. Red baznosti trebalo bi da je

      R3N > R2NH > RNH2 > NH3

    • U vodi ili drugim rastvaračima koji grade vodonične veze sa molekulima amina, red baznosti amina može biti promenjen

    • efekat koji se mora uzeti u obzir: solvataciona stabilnost amina.

    • hidratacija slobodnih amina preko vodonične veze tipa >N-H - - - :OH2 opada u nizu

      NH3 > RNH2 > R2NH > R3N


  • Razlog: tim redom opada i broj vodonikovih atoma vezanih za azot, preko kojih se ostvaruje vodonična veza sa molekulima vode, kao i dostupnost elektronskog para azota usled sternih smetnji

  • odgovarajuće konjugovane kiseline, tj. amonijum-joni, grade jače vodonične veze s vodom nego slobodne baze, jer azotov atom sa pozitivnom šaržom ima veću elektronegativnost nego kad je bez šarže (neutralan)


  • I u ovom slučaju će solvatacija biti utoliko efikasnija ukoliko je u amonijum-katjonu veći broj vodonikovih atoma vezano za azot, pa je red stabilnosti amonijum-katjonova:

  • U odsustvu drugih faktora, red baznosti alkil-amina bio bi:

    NH3 > RNH2 > R2NH > R3N

  • Ukupni efekat na baznost n-alkilamina u vodi, što potvrđuju i eksperimentalni podaci, ukazuje na red baznosti

    R2NH > RNH2 > R3N > NH3


Alkilovanje

Alkilovanje

  • Kao što amonijak reaguje sa alkil-halogenidima dajući smesu 1o, 2o i 3o amina i kvaternerne amonijum soli, tako i amini mogu reagovati sa 1o alkil-halogenidima dajući takođe 2o i 3o amine i kvaternerne amonijum soli


Acilovanje

Acilovanje

  • Uvođenjem acil-grupe u 1o i 2o amine dobijaju se N-supstituisani amidiamidi

    2RNH2 + XCOR'  RNHCOR' + RNH3+X-

    RNH2 + (R'CO)2O  RNHCOR' + R'COOh

    RNH2 + R'COOR"  RNHCOR' + R"OH

  • tercijarni amini ne podležu ovoj reakciji, što je iskorišćeno za njihovo odvajanje iz smeše sa primarnim i sekundarnim


Reakcije sa aldehidima i ketonima

Reakcije sa aldehidima i ketonima

  • Enaminska reakcija

    • Sekundarni amini reaguju sa aldehidima koji imaju H-atom na -C-atomu dajući enamine

  • Mannich-ova reakcija

    • Aldehidi i ketoni koji imaju α-vodonikov atom reaguju sa formaldehidom i sekundarnim aminima u slabo kiselojsredini dajući dialkil-aminometil-derivate karbonilnog jedinjenja


Reakcija sa hno 2

Reakcija sa HNO2

  • U prisustvu jakih kiselina, primarni amini reaguju sa azotastom kiselinom uz izdvajanje azota

    RNH2 + HONO  ROH + N2 + HOH

  • Sekundarni amini daju nitrozoamine

  • Tercijarni amini ostaju u rastvoru kao soli, iz kojih se natrag mogu dobiti dodatkom alkalija


Oksidacija

Oksidacija

  • Oksidacija primarnih i sekundarnih amina može dati niz proizvoda, kao što su hidroksilamini, oksimi, nitrozo- i nitro-jedinjenja

  • Oksidacija permanganatom tercijarnih alkil-amina u tercijarna nitro-jedinjenja je od preparativnog značaja

  • Tercijarni amini obično zamenjuju hidroksilni jon iz peroksida, sa daljim gubitkom protona, dajući klasu jedinjenja poznatih kao amino-oksidi


Aromati ni amini

Aromatični amini

  • Aromatični amini imaju amino-grupu ili alkil- odnosno aril- supstituisanu amino-grupu vezanu direktno za aromatičniprsten

  • Nomenklatura

    • Aromatični amini mogu biti primarni, sekundarni ili tercijarni

    • Poznatiji su pod uobičajenim imenima


Nomenklatura nastavak2

Nomenklatura (nastavak)

  • Sekundarni ili tercijarni amini nazivaju se kao derivati primarnih amina, ili kao derivati amonijaka


Aromati ni amini dobijanje

Aromatični amini. Dobijanje

  • Redukcijom oksidovanih azotnih jedinjenja


Amonolizom halogenskih derivata

Amonolizom halogenskih derivata

  • Halogen vezan za aromatičniprsten obično je vrlo stabilan prema hidrolizi ili amonolizi. Ako su, međutim, prisutne grupe koje privlače elektrone u orto i para-položaju, halogen se mnogo lakše zamenjuje


Fizi ke osobine1

Fizičke osobine

  • Kao što benzen (t.k. 80C) ključa na višoj temperaturi od n-heksana (t.k. 69C), tako i anilin (t.k. 184C) ima višu tačku ključanja od n-heksilamina (t.k. 130C)

  • Veća razlika u tačkama ključanja može se pripisati činjenici da anilin ima dipolni momenat 1,60, a n-heksilamin 1,30 D

  • N-Metilanilin (t.k. 195C) ključa na višoj temperaturi od anilina, ali i od N,N-dimetilanilina (t.k. 193C), jer ovaj poslednji ne gradi vodonične veze.


  • p-supstituisani anilini imaju najvišu tačku topljenja, pa jep-toluidin čvrsto jedinjenje na sobnoj temperaturi, dok su o- i m-izomeri tečnosti


Fiziolo ke osobine

Fiziološke osobine

  • Aromatični amini, kao i aromatični ugljovodonici i njihovi halogeni i nitro- derivati, su vrlo toksični. Tečnosti se vrlo lako apsorbuju kroz kožu, pri čemu i niske koncentracije para proizvode simptome trovanja kada se inhaliraju duže vreme

  • Prema Američkoj agenciji za zaštitu okoline (EPA ) maksimalna dozvoljena koncentracija para anilina u vazduhu za kontinualnu inhalacionu izloženost ljudi u toku dužeg perioda procenjuje se da iznosi oko 0,001 mg/m3


Fiziolo ke osobine1

Fiziološke osobine

  • Pare anilina mogu proizvesti simptome trovanja posle nekoliko časova pri izlaganju koncentracijama nižim od 7 ppm-a

  • Anilin deluje na krv i na nervni sistem

  • Hemoglobin krvi se pretvara u methemoglobin sa sniženjem kapaciteta prenosa kiseonika, što stvara cijanozu

  • Direktno depresiono dejstvo se dešava sa srčanim mišićem

  • Produženo izlaganje vodi mentalnoj poremećenosti


  • Hlor- i nitro- supstituisani amini u prstenu, N-alkilovani i acilovani amini i diamini takođe su vrlo toksični

  • N-fenilamini su znatno manje toksični od N-alkil-derivata. Fenolna hidroksilna grupa u izvesnoj meri smanjuje toksičnost, dok prisustvo slobodne karboksilne ili sulfonske grupe u prstenu snižava toksičnost u znatnoj meri


Reakcije1

Reakcije

  • Reakcije aromatičnog prstena

    • Supstitucija vodonika deuterijumom

    • Oksidacija

    • Halogenovanje

    • Nitrovanje

    • Sulfonovanje

  • Reakcije amino-grupe

    • Baznost- građenje soli

    • Alkilovanje i arilovanje

    • Acilovanje

    • Reakcija sa azotastom kiselinom


Supstitucija vodonika deuterijumom

Supstitucija vodonika deuterijumom

  • do reakcije dolazi samo u prisustvu jakih kiselina pod anhidrovanim uslovima

  • amino-grupa je tako snažno aktivirajuća, da se izmena vodonika u orto- i para-položajima vrši relativno brzo u vodenim rastvorima (ali ipak sporije nego sa vodonikom amino-grupe)


Oksidacija aromati nog prstena

Oksidacijaaromatičnog prstena

  • aromatični amini se lako oksiduju dajući veliki broj oksidacionih proizvoda, što zavisi od vrste upotrebljenog oksidacionog sredstva

  • Pored amino grupe, mogu se oksidovati i C-atomi benzenovog prstena koji su u o- i p-položaju prema amino grupi,pri čemu nastaju aminofenoli

  • Aminofenoli se oksiduju vrlo lako u hinone, koji opet dalje podležu reakcijama oksidacije i/ili kondenzacije.


Halogenovanje

Halogenovanje

  • Zbog jako aktivirajućeg dejstva amino-grupe, nije potreban katalizator za reakciju halogenovanja.

  • Iz istog razloga, do supstitucije halogenom dolazi obično u svim slobodnim orto- i para-položajima.

  • Proizvod koji nastaje lako se može izolovati, na primer, 2,4,6-trihlor- ili 2,4,6-tribromanilin.

  • Tri atoma halogena u orto- i para-položaju smanjuju baznost amino-grupe i vodeni rastvor ne gradi so sa kiselinama.


Nitrovanje

Nitrovanje

  • Direktno nitrovanje anilina ili drugih aril-amina teško je izvodljivo i praćeno je značajnim gubicima polazne supstance zbog građenja smeše oksidacionih proizvoda

  • Osim toga, u jako kiseloj sredini potrebnoj za nitrovanje, amino-grupa se nalazi u protonovanom obliku, kao anilinijum-katjon.

  • Ovo ima za posledicu da supstitucija nije pod kontrolom NH2, već –NH3, grupe, koja je meta-usmeravajuća.

  • Stoga se prethodno amino-grupa zaštiti acilovanjem, najčešće acetil-hloridom ili anhidridom sirćetne kiseline:


Nitrovanje nastavak

Nitrovanje (nastavak)

  • Rezonancijom amidne grupe smanjuje se interakcija usamljenog elektronskog para na azotu sa aromatičnim prstenom (odnosno njegova delokalizacija na prsten):

  • zaštitom (acilovanjem) amino-grupe smanjuje se njeno aktivirajuće dejstvo i omogućava nitrovanje aromatičnog prstena.

  • Amidna grupa je aktivirajuća i orto, para- usmeravajuća za reakcije elektrofilne aromatične supstitucije:


p-izopropilanilin p-izopropilacetanilid 4-izopropil-2-nitroacetanilid

(98%) (94%)


  • Nakon što je N-acil zaštitna grupa obavila svoju ulogu, može se ukloniti hidrolizom, čime se oslobađa amino-grupa:

  • Soli aromatičnih amina takođe se mogu nitrovati. Reakcija se izvodi u koncentrovanoj H2SO4, a glavni proizvod je m-nitroanilin.


Sulfonovanje

Sulfonovanje

  • Sulfonovanje anilina na sobnoj temperaturi pušljivom H2SO4 daje smešu o-, m- i p-aminobenzensulfonskih kiselina

  • iako bi trebalo očekivati samo proizvode m-supstitucije (građenje soli),izvesna količinao- i p-izomera se takođe stvara, verovatno zbog sulfonovanja malih količina slobodnog amina, koji je u ravnoteži sa svojom soli

  • Kada se anilin zagreva sa H2SO4 više časova na 180C, jedini proizvod je p-izomer, sulfanilna kiselina


  • Trivijalna imena za o-, m- i p-aminobenzensulfonske kiseline su ortanilna, metanilna i sulfanilna


Reakcije amino grupe baznost

Reakcije amino-grupe. Baznost

  • Baznost aromatičnih amina je manja od alifatičnih, ali veća nego kod amida (uticaj aromatičnog prstena)

  • Vezivanjem drugog aromatičnog prstena za azotov atom smanjuje se baznost, kao što je slučaj kod difenilamina.

  • S druge strane, uvođenjem alkil-grupa baznost se povećava, pa su N-metilanilin i N,N-dimetilanilin jače baze od anilina


Alkilovanje i arilovanje

Alkilovanje i arilovanje

  • Kao i alifatični amini, primarni aromatični amini reaguju sa halogenalkanima dajući sekundarne i tercijarne amine i kvaternerne amonijum-soli

  • Sa prostim halogenarenima reaguju teško


Acilovanje1

Acilovanje

  • Anhidridi kiselina i acil-halogenidi pretvaraju primarne i sekundarne aromatične amine u amide


Reakcija sa azotastom kiselinom

Reakcija sa azotastom kiselinom

  • Primarni amini

    • daju diazonijum-soli na oko 0oC

  • Sekundarni amini

    • Ponašaju se kao sekundarni alifatični amini, dajući N-nitrozoderivate


  • Tercijarni amini

    • daju p-nitrozo derivate

  • Do reakcije dolazi zbog jakog aktivacionog efekta dimetilamino-grupe

  • kao so u kiselom rastvoru dimetilamonijum-grupa je dezaktivirajuća i meta-usmeravajuća

  • Aktivaciono dejstvo dimetilamino-grupe zavisi od mogućnosti za rezonanciju, odnosno mogućnosti da ona zauzme koplanaran položaj sa benzenovim prstenom.


  • Kada voluminozne grupe zauzimaju orto-položaj, ne može se postići koplanarnost i nije moguća aktivacija prstena

  • Zato 2,6-N,N-tetrametilanilin ne podleže reakcijama koje zahtevaju aktivaciju


Diazonijum soli

Diazonijum-soli

  • Diazonijum-soli prvi je dobio Peter Gris 1858. godine, dejstvom azotaste kiseline na so primarnog aromatičnog amina

  • u toku sledećih pet godina reakcije diazonijum-soli su mnogo istraživane, kao i azo-boje, koje su iz njih industrijski dobijane

  • ispitivanje strukture diazo-jedinjenja odigralo je važnu ulogu u razvoju teorijskih aspekata organske hemije


Struktura i fizi ke osobine

Struktura i fizičke osobine

  • Proizvodi reakcije aromatičnih primarnih amina sa azotastom kiselinom u jako kiselom rastvoru pokazuju osobine soli:

    • čvrsta jedinjenja rastvorna u vodi, a nerastvorna u organskim rastvaračima

    • merenje električne provodljivosti pokazuje da su potpuno jonizovana u razblaženim rastvorima

  • Jedina struktura koja odgovara ovim eksperimentalnim činjenicama je ona u kojoj je jedan azotov atom kvaterneran, kao u amonijum-solima, i u kojoj su azotovi atomi vezani trogubom vezom.


Nomenklatura

Nomenklatura

  • Prilikom imenovanja ovih jedinjenja, ime ugljovodonika iz kojeg se izvode dobija sufiks diazonijum, i tome se doda ime anjona

benzendiazonijum-hlorid p-nitrobenzendiazonijum-hidrogensulfat


Dobijanje

Dobijanje

  • diazotovanje– reakcija aminske soli i HNO2

  • izvodi se u jako kiselom rastvoru, da bi se sprečila reakcija diazonijum-soli sa još neizreagovalim aminom (tzv. kuplovanje)

  • Većina diazonijum-soli je nestabilna na sobnoj temperaturi, pa se reakcije izvode na 0C i rastvor odmah upotrebljava

  • u reakciji dolazi do nukleofilnog napada amina na azot-trioksid, koji je u ravnoteži sa azotastom kiselinom


  • Konjugovana kiselina nitrozamina, nizol, premeštanjem protona i gubitkom vode daje diazonijum-jon


Reakcije2

Reakcije

  • Podležu velikom broju reakcija, što je delimično posledica činjenice da se one mogu odvijati kako jonskim, tako i radikalskim mehanizmom

  • Reakcije pri kojima ne dolazi do oslobađanja azota rezultat su elektrofilne supstitucije diazonijum-jonom

  • One koje se dešavaju u kiselom rastvoru uz izdvajanje azota, verovatno teku po SN1 mehanizmu, sa građenjem aril-karbonijum-intermedijera


  • Reakcije koje su katalizovane Cu(I)-jonima, ili one koje se odvijaju u neutralnom ili baznom rastvoru, najverovatnije teku radikalskim mehanizmom.


Reakcije kuplovanja

Reakcije kuplovanja

  • Diazonijum-jon je slab elektrofil

  • supstitucija u prstenu nekog aromatičnog jedinjenja moguća samo kada je prsten jako aktiviran hidroksilnom ili amino-grupom

  • Proizvod je intenzivno obojeno azo-jedinjenje, a ova reakcija daje industrijski važne azo-boje

  • U navedenim primerima kuplovanjem diazonijum-soli sa fenolom dobija se p-hidroksiazobenzen, a sa N,N-dimetilanilinom p-N,N-dimetilaminoazobenzen


  • Do reakcije kuplovanja dolazi u slabo kiselom, neutralnom ili alkalnom rastvoru

  • Kuplovanje se vrši i sa primarnim i sekundarnim alifatičnim aminima, pri čemu se dobijaju diazoamino-jedinjenja

  • Anilin se kupluje sa benzendiazonijum-hloridom puferovanim sa CH3COONa, dajući diazoaminobenzen


  • Da bi se sprečila ova reakcija pri diazotovanju anilina, diazotovanje se vrši u jako kiseloj sredini, jer aminska so ne podleže kuplovanju

  • Kada se diazoamino-jedinjenje zagreva u prisustvu soli amina da bi se katalizovala reakcija, vrši se premeštanje u aminoazo-jedinjenje


  • Razlika između azo- (R'N=NR" ili Ar'N=NAr") i diazo-jedinjenja (RN=NX) je u tome što kod ovih poslednjih grupa X nije vezana za azot preko ugljenikovog atoma


Supstitucija hidroksilnom ili alkoksidnom grupom

Supstitucija hidroksilnom ili alkoksidnom grupom

  • zagrevanjem vodenog rastvora diazonijum-sulfata izdvaja se azot i gradi fenol

  • Reakcija ima kinetiku I reda i ako je u p-položaju prisutna grupa koja odvlači elektrone, kao što je nitro-grupa, smanjuje se brzina reakcije

  • Reakcija benzendiazonijum-hlorida sa metanolom u prisustvu vazduha daje anizol (fenil-metil-etar)


Supstitucija halogenom

Supstitucija halogenom

  • Diazo-grupa se može lako supstituisati ma kojim halogenom, ali u posebnim eksperimentalnim uslovima

  • Za supstituciju hlorom ili bromom, vodeni rastvor odgovarajuće soli zagreva se sa bakar(I)-hloridom ili bakar(I)-bromidom

  • Reakcija je poznata kao Sandmeyer-ova


Supstitucija cijanidom

Supstitucija cijanidom

  • U reakciji diazonijum-soli sa bakar(II)-cijanidom (CuCN) dolazi do supstitucije diazo-grupe -CN grupom

  • Hidrolizom dobijenog nitrila dobija se karboksilna kiselina. Ovo omogućava sintetički put od nitro-jedinjenja do karboksilne kiseline, na primer:


Nitroalkani

Nitroalkani

  • Struktura i nomenklatura

    • Alifatična nitro-jedinjenja imaju opštu formulu RNO2. Slično karboksilatnom jonu, nitroalkan je rezonancioni hibrid:

  • Nitroalkani mogu biti primarni (RCH2NO2), sekundarni (R2CHNO2) i tercijarni (R3CNO2)

  • Nitro-jedinjenja se imenuju kao supstituisani ugljovodonici. Npr. CH3NO2 nitrometan, CH3CH(NO2)CH3 2-nitropropan


Dobijanje nitroalkana

Dobijanjenitroalkana

  • Iz halogenalkana i nitrita

    • reakcija SN tipa

    • od strukture halogenalkana zavisi kojim će mehanizmom teći (SN1 ili SN2) i koji će proizvod nastati

    • tercijarni halogenalkan  vrlo verovatno SN1 mehanizam  nastajanje estra alkil-nitrita

    • Ukoliko struktura RX favorizuje SN2 mehanizam  proizvod će biti nitroalkan.


Nitrovanje ugljovodonika u gasnoj fazi

Nitrovanje ugljovodonika u gasnoj fazi

  • Niži nitroalkani industrijski se dobijaju reakcijom propana sa HNO3 na 420C

  • Napad nitro-radikala na ovoj temperaturi je neselektivan, pa se raskidaju i C-C i C-H veze

  • Propan, na primer, daje 1- i 2-nitropropan, nitroetan i nitrometan, koji se mogu odvojiti destilacijom


Oksidacija oksima

Oksidacija oksima

  • Primarna i sekundarna nitro-jedinjenja mogu se dobiti oksidacijom oksima trifluorpersirćetnom kiselinom

  • U oba slučaja konačni proizvod je stabilnija struktura (a) u tautomeriji nitro-acinitro tipa, koja je karakteristična za primarna i sekundarna nitro-jedinjenja:


  • Struktura (a), tj. nitro-oblik, stabilnija je zbog simetrične delokalizacije negativne šarže na oba kiseonikova atoma

  • Rezonancione strukture aci-oblika (b) mnogo su manje stabilne (recimo oblik (c), negativna šarža je na atomu ugljenika), pa je i njihov doprinos, odnosno rezonanciona energija, znatno manja nego kod nitro-oblika:


Fizi ke osobine2

Fizičke osobine

  • imaju veliki dipolni momenat (3,6 D)

  • abnormalno visoke tačke ključanja

  • rastvorljivost u vodi je mnogo manja od alkohola (ne grade vodonične veze)

  • dobri rastvarači za dipolarna jedinjenja


Hemijske osobine reakcije

Hemijske osobine- reakcije

  • Građenje soli

    • vodonik na -ugljenikovom atomu nitroalkana ima kisele osobine, pored ostalog i zato što je anjon stabilizovan rezonancijom

  • mnogo su jače kiseline (pKa ~ 9) od aldehida ili ketona (pKa ~ 20)

  • za razliku od ketona, primarni i sekundarni nitroalkani regenerišu se iz vodenih rastvora svojih soli tek dodatkom jake kiseline


  • pri zakiseljavanju, proton se adira mnogo brže na kiseonikove atome anjona nego na -ugljenikov atom, tako da se dobija tautomer polaznog nitroalkana, tj. aci-oblik

  • pošto je termodinamički manje stabilan, brzo prelazi u nitroalkan.

  • Aci- oblici se nazivaju drugačije nitronske kiseline

  • Tercijarna nitro-jedinjenja, R3CNO2, koja nemaju vodonikov atom na -C atomu, ne grade soli


Bromovanje

Bromovanje

  • Primarna i sekundarna nitro-jedinjenja, kao i aldehidi i ketoni, lako se bromuju u alkalnom rastvoru


Reakcije sa azotastom kiselinom

Reakcije sa azotastom kiselinom

  • primarna nitro-jedinjenja reaguju sa azotastom kiselinom dajući nitrozo-derivate

  • proizvodi su poznati kao nitralne kiseline, koje se rastvaraju u alkalijama dajući soli crvene boje


  • Sekundarna nitro-jedinjenja daju plave nitrozo-derivate, koji su nerastvorni u alkalijama

  • Stajanjem očvršćavaju u bele kristalne dimere

  • Tercijarna nitro-jedinjenja ne reaguju sa azotastom kiselinom


Redukcija u primarne amine

Redukcija u primarne amine

  • može se izvršiti:

    • katalitički (vodonikom na platini ili niklu kao katalizatoru) ili

    • vodonikom koji se izdvaja u reakciji metala (Fe, Zn, Sn) i neke mineralne kiseline (najčešće hlorovodonične)

  • Takođe se mogu redukovati pomoću LiAlH4


Aromati na nitro jedinjenja

Aromatična nitro-jedinjenja

  • Ova jedinjenja upotrebljavaju se kao intermedijeri za dobijanje boja još od 1856. godine, kada je Perkin otkrio anilinsko crveno

  • Kasnije se koriste kao eksplozivi, intermedijeri pri dobijanju farmaceutskih proizvoda, itd.

  • Dobijanje

    • nitrovanjem aromatičnih jedinjenja


Fizi ke osobine3

Fizičke osobine

  • obično su čvrsta, kristalna jedinjenja, bezbojna ili žuto obojena

  • Samo nekoliko mononitroaromatičnih jedinjenja su tečnosti na sobnoj temperaturi

  • Zbog velikog dipolnog momenta imaju visoke tačke ključanja

  • praktično su nerastvorni u vodi

  • Tečnosti su dobri rastvarači za većinu organskih jedinjenja, pa čak i za mnoge neorganske soli


Reakcije3

Reakcije

  • Reakcije prstena

    • dezaktivirajući i m-usmeravajući efekat nitro-grupe na elektrofilnu supstituciju u prstenu

    • aktivacija prstena za nukleofilnu supstituciju

  • Reakcije nitro-grupe

    • najvažnija reakcija nitro-grupe je redukcija, kojom se ona prevodi u amino-grupu

    • u ovoj reakciji, iz nitrobenzena u kiseloj sredini nastaju sledeći intermedijerni proizvodi:


  • Reakcija se može izvoditi i u baznoj sredini, uz drugačije međuproizvode: