Organska azotna jedinjenja

DownloadOrganska azotna jedinjenja

Advertisement
Download Presentation
Comments
paul
From:
|  
(4208) |   (0) |   (0)
Views: 1109 | Added: 08-11-2011
Rate Presentation: 1 0
Description:
Alifaticni amini. Strukturno se izvode iz amonijaka, zamenom jednog ili vi
Tags
,
Organska azotna jedinjenja

An Image/Link below is provided (as is) to

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use only and may not be sold or licensed nor shared on other sites. SlideServe reserves the right to change this policy at anytime. While downloading, If for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.











- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -




1. Organska azotna jedinjenja Uz kiseonik, azot je verovatno najzastupljeniji heteroatom u organskim jedinjenjima Organska azotna jedinjenja cine veliku grupu strukturno razlicitih jedinjenja Azot ulazi u sastav veceg broja funkcionalnh grupa: amino nitro amido nitrilna nitrozo heterociklicne alifaticne i aromaticne grupe sa azotom u prstenu, itd. Mnoga azotna jedinjenja pokazuju sna?nu bioaktivnost, kao na primer penicilin, alkaloidi, itd

2. Alifaticni amini Strukturno se izvode iz amonijaka, zamenom jednog ili vi?e vodonikovih atoma alkil-grupama Nomenklatura Alifaticni amini dobijaju imena tako ?to se imenu alkil-grupe (ili grupa) doda rec amin. CH3-NH2 ? metilamin (CH3)2NH ? dimetilamin (CH3)3N - trimetilamin Primarni (R-NH2), sekundarni (R2NH2) i tercijarni (R3NH2) amini Nesimetricni sekundarni i tercijarni amini, ukoliko nisu suvi?e slo?eni, imenuju se kao N-supstituisani derivati primarnih amina

3. Nomenklatura (nastavak) Ime alkil-grupe sa najvecim brojem C-atoma uzima se kao osnova imena primarnog amina, a ostale grupe navode se po abecednom redu:

4. Nomenklatura (nastavak) Slo?ene linearne poliamine najlak?e je imenovati tzv. zamenskom nomenklaturom

5. Dobijanje amina Amonoliza halogenalkana

6. Reakcija se mo?e zavr?iti dajuci kvaternernu amonijumovu so

7. Redukcija nitrila (alkil-cijanida)

8. Redukcija nitro-jedinjenja Nitro-jedinjenja se mogu redukovati u principu na dva nacina: katalitickom hidrogenizacijom pomocu molekulskog vodonika i redukcijom nascentnim vodonikom, koji se obicno dobija u reakciji metala sa kiselinom metoda se, naravno, ne mo?e primeniti kada molekul sadr?i i druge funkcionalne grupe koje se lako mogu hidrogenizovati, kao ?to je, recimo, dvoguba veza

9. Hoffmann-ova degradacija amida kada se na amid deluje alkalnim rastvorom NaOCl ili NaOBr, nastaje primarni amin, koji ima jedan C-atom manje od polaznog amida metoda za skracivanje niza C-atoma polaznog jedinjenja ako je polazno jedinjenje alkohol, onda se do amina sa jednim C-atomom manje mo?e doci sledecim nizom reakcija:

10. Dobijanje sekundarnih i tercijarnih amina Korektnim izborom reaktanata u nekoj od prethodno opisanih reakcija, recimo u reakciji amonolize halogenalkana ili reduktivnoj aminaciji, mogu se dobiti sekundarni i tercijarni amini:

11. anilin (1?) N-metilanilin (2?) N,N-dimetilanilin (3?)

12. Cisti tercijarni amini dobijaju se iz dialkil-hloramina i Grignard-ovog reagensa R2NH + Cl2 + NaOH R2NCl + NaCl + H2O R2NCl + R'MgCl R2NR' + MgCl2

13. Reduktivna aminacija Reakcija predstavlja redukciju aldehida i ketona u prisustvu amonijaka Redukcija se mo?e izvr?iti kataliticki, ili pomocu natrijum-cijanoborhidrida, NaBH3CN.

14. Pri reduktivnoj aminaciji ketona dobijaju se amini sa sekundarnom alkil-grupom, koje je vrlo te?ko dobiti amonolizom, zbog tendencije sekundarnih halogenalkana ka eliminaciji

15. Tokom reakcije, aldehid ili keton mo?e reagovati ne samo sa amonijakom, nego i sa vec nagradenim primarnim aminom, ?to dovodi do gradenja izvesne kolicine sekundarnog amina.

16. Fizicke osobine Vodonikovi atomi vezani za azot imaju manju te?nju da napuste molekul kao proton, ili da budu privuceni koncentracijom negativne ?ar?e na drugim atomima, od onih vezanih za kiseonik Zbog male tendencije da grade vodonicnu vezu slabo su asosovani

17. Fizicke osobine (nastavak) Slobodan elektronski par amina mo?e da gradi vodonicnu vezu sa molekulima vode i svi tipovi amina sa malom molekulskom masom su rastvorni u vodi Ni?i amini imaju miris koji podseca na amonijak; miris trimetilamina je opisan kao "miris na ribu". Kako raste molekulska masa, miris postaje neprijatniji.

18. Reakcije Bazne osobine Po?to alkil-grupe pokazuju +I efekat, to bi amini trebalo da budu ne?to jace baze od amonijaka. Red baznosti trebalo bi da je R3N > R2NH > RNH2 > NH3 U vodi ili drugim rastvaracima koji grade vodonicne veze sa molekulima amina, red baznosti amina mo?e biti promenjen efekat koji se mora uzeti u obzir: solvataciona stabilnost amina. hidratacija slobodnih amina preko vodonicne veze tipa >N-H - - - :OH2 opada u nizu NH3 > RNH2 > R2NH > R3N

19. Razlog: tim redom opada i broj vodonikovih atoma vezanih za azot, preko kojih se ostvaruje vodonicna veza sa molekulima vode, kao i dostupnost elektronskog para azota usled sternih smetnji odgovarajuce konjugovane kiseline, tj. amonijum-joni, grade jace vodonicne veze s vodom nego slobodne baze, jer azotov atom sa pozitivnom ?ar?om ima vecu elektronegativnost nego kad je bez ?ar?e (neutralan)

20. I u ovom slucaju ce solvatacija biti utoliko efikasnija ukoliko je u amonijum-katjonu veci broj vodonikovih atoma vezano za azot, pa je red stabilnosti amonijum-katjonova:

21. Alkilovanje Kao ?to amonijak reaguje sa alkil-halogenidima dajuci smesu 1o, 2o i 3o amina i kvaternerne amonijum soli, tako i amini mogu reagovati sa 1o alkil-halogenidima dajuci takode 2o i 3o amine i kvaternerne amonijum soli

22. Acilovanje Uvodenjem acil-grupe u 1o i 2o amine dobijaju se N-supstituisani amidi amidi 2RNH2 + XCOR' ? RNHCOR' + RNH3+X- RNH2 + (R'CO)2O ? RNHCOR' + R'COOh RNH2 + R'COOR" ? RNHCOR' + R"OH tercijarni amini ne podle?u ovoj reakciji, ?to je iskori?ceno za njihovo odvajanje iz sme?e sa primarnim i sekundarnim

23. Reakcije sa aldehidima i ketonima Enaminska reakcija Sekundarni amini reaguju sa aldehidima koji imaju H-atom na ?-C-atomu dajuci enamine

25. Reakcija sa HNO2 U prisustvu jakih kiselina, primarni amini reaguju sa azotastom kiselinom uz izdvajanje azota RNH2 + HONO ? ROH + N2 + HOH Sekundarni amini daju nitrozoamine

26. Oksidacija Oksidacija primarnih i sekundarnih amina mo?e dati niz proizvoda, kao ?to su hidroksilamini, oksimi, nitrozo- i nitro-jedinjenja Oksidacija permanganatom tercijarnih alkil-amina u tercijarna nitro-jedinjenja je od preparativnog znacaja Tercijarni amini obicno zamenjuju hidroksilni jon iz peroksida, sa daljim gubitkom protona, dajuci klasu jedinjenja poznatih kao amino-oksidi

27. Aromaticni amini Aromaticni amini imaju amino-grupu ili alkil- odnosno aril- supstituisanu amino-grupu vezanu direktno za aromaticni prsten Nomenklatura Aromaticni amini mogu biti primarni, sekundarni ili tercijarni Poznatiji su pod uobicajenim imenima

28. Nomenklatura (nastavak) Sekundarni ili tercijarni amini nazivaju se kao derivati primarnih amina, ili kao derivati amonijaka

29. Aromaticni amini. Dobijanje Redukcijom oksidovanih azotnih jedinjenja

30. Amonolizom halogenskih derivata Halogen vezan za aromaticni prsten obicno je vrlo stabilan prema hidrolizi ili amonolizi. Ako su, medutim, prisutne grupe koje privlace elektrone u orto i para-polo?aju, halogen se mnogo lak?e zamenjuje

31. Fizicke osobine Kao ?to benzen (t.k. 80?C) kljuca na vi?oj temperaturi od n-heksana (t.k. 69?C), tako i anilin (t.k. 184?C) ima vi?u tacku kljucanja od n-heksilamina (t.k. 130?C) Veca razlika u tackama kljucanja mo?e se pripisati cinjenici da anilin ima dipolni momenat 1,60, a n-heksilamin 1,30 D N-Metilanilin (t.k. 195?C) kljuca na vi?oj temperaturi od anilina, ali i od N,N-dimetilanilina (t.k. 193?C), jer ovaj poslednji ne gradi vodonicne veze.

32. p-supstituisani anilini imaju najvi?u tacku topljenja, pa je p-toluidin cvrsto jedinjenje na sobnoj temperaturi, dok su o- i m-izomeri tecnosti

33. Fiziolo?ke osobine Aromaticni amini, kao i aromaticni ugljovodonici i njihovi halogeni i nitro- derivati, su vrlo toksicni. Tecnosti se vrlo lako apsorbuju kroz ko?u, pri cemu i niske koncentracije para proizvode simptome trovanja kada se inhaliraju du?e vreme Prema Americkoj agenciji za za?titu okoline (EPA ) maksimalna dozvoljena koncentracija para anilina u vazduhu za kontinualnu inhalacionu izlo?enost ljudi u toku du?eg perioda procenjuje se da iznosi oko 0,001 mg/m3

34. Fiziolo?ke osobine Pare anilina mogu proizvesti simptome trovanja posle nekoliko casova pri izlaganju koncentracijama ni?im od 7 ppm-a Anilin deluje na krv i na nervni sistem Hemoglobin krvi se pretvara u methemoglobin sa sni?enjem kapaciteta prenosa kiseonika, ?to stvara cijanozu Direktno depresiono dejstvo se de?ava sa srcanim mi?icem Produ?eno izlaganje vodi mentalnoj poremecenosti

35. Hlor- i nitro- supstituisani amini u prstenu, N-alkilovani i acilovani amini i diamini takode su vrlo toksicni N-fenilamini su znatno manje toksicni od N-alkil-derivata. Fenolna hidroksilna grupa u izvesnoj meri smanjuje toksicnost, dok prisustvo slobodne karboksilne ili sulfonske grupe u prstenu sni?ava toksicnost u znatnoj meri

36. Reakcije Reakcije aromaticnog prstena Supstitucija vodonika deuterijumom Oksidacija Halogenovanje Nitrovanje Sulfonovanje Reakcije amino-grupe Baznost - gradenje soli Alkilovanje i arilovanje Acilovanje Reakcija sa azotastom kiselinom

37. Supstitucija vodonika deuterijumom do reakcije dolazi samo u prisustvu jakih kiselina pod anhidrovanim uslovima amino-grupa je tako sna?no aktivirajuca, da se izmena vodonika u orto- i para-polo?ajima vr?i relativno brzo u vodenim rastvorima (ali ipak sporije nego sa vodonikom amino-grupe)

38. Oksidacija aromaticnog prstena aromaticni amini se lako oksiduju dajuci veliki broj oksidacionih proizvoda, ?to zavisi od vrste upotrebljenog oksidacionog sredstva Pored amino grupe, mogu se oksidovati i C-atomi benzenovog prstena koji su u o- i p-polo?aju prema amino grupi, pri cemu nastaju aminofenoli

39. Halogenovanje Zbog jako aktivirajuceg dejstva amino-grupe, nije potreban katalizator za reakciju halogenovanja. Iz istog razloga, do supstitucije halogenom dolazi obicno u svim slobodnim orto- i para-polo?ajima. Proizvod koji nastaje lako se mo?e izolovati, na primer, 2,4,6-trihlor- ili 2,4,6-tribromanilin. Tri atoma halogena u orto- i para-polo?aju smanjuju baznost amino-grupe i vodeni rastvor ne gradi so sa kiselinama.

40. Nitrovanje Direktno nitrovanje anilina ili drugih aril-amina te?ko je izvodljivo i praceno je znacajnim gubicima polazne supstance zbog gradenja sme?e oksidacionih proizvoda Osim toga, u jako kiseloj sredini potrebnoj za nitrovanje, amino-grupa se nalazi u protonovanom obliku, kao anilinijum-katjon. Ovo ima za posledicu da supstitucija nije pod kontrolom NH2, vec ?NH3?, grupe, koja je meta-usmeravajuca. Stoga se prethodno amino-grupa za?titi acilovanjem, najce?ce acetil-hloridom ili anhidridom sircetne kiseline:

41. Nitrovanje (nastavak) Rezonancijom amidne grupe smanjuje se interakcija usamljenog elektronskog para na azotu sa aromaticnim prstenom (odnosno njegova delokalizacija na prsten):

43. Nakon ?to je N-acil za?titna grupa obavila svoju ulogu, mo?e se ukloniti hidrolizom, cime se oslobada amino-grupa:

44. Sulfonovanje Sulfonovanje anilina na sobnoj temperaturi pu?ljivom H2SO4 daje sme?u o-, m- i p-aminobenzensulfonskih kiselina iako bi trebalo ocekivati samo proizvode m-supstitucije (gradenje soli), izvesna kolicina o- i p-izomera se takode stvara, verovatno zbog sulfonovanja malih kolicina slobodnog amina, koji je u ravnote?i sa svojom soli Kada se anilin zagreva sa H2SO4 vi?e casova na 180?C, jedini proizvod je p-izomer, sulfanilna kiselina

46. Reakcije amino-grupe. Baznost Baznost aromaticnih amina je manja od alifaticnih, ali veca nego kod amida (uticaj aromaticnog prstena) Vezivanjem drugog aromaticnog prstena za azotov atom smanjuje se baznost, kao ?to je slucaj kod difenilamina. S druge strane, uvodenjem alkil-grupa baznost se povecava, pa su N-metilanilin i N,N-dimetilanilin jace baze od anilina

47. Alkilovanje i arilovanje Kao i alifaticni amini, primarni aromaticni amini reaguju sa halogenalkanima dajuci sekundarne i tercijarne amine i kvaternerne amonijum-soli Sa prostim halogenarenima reaguju te?ko

48. Acilovanje Anhidridi kiselina i acil-halogenidi pretvaraju primarne i sekundarne aromaticne amine u amide

49. Reakcija sa azotastom kiselinom Primarni amini daju diazonijum-soli na oko 0oC

50. Tercijarni amini daju p-nitrozo derivate

52. Diazonijum-soli Diazonijum-soli prvi je dobio Peter Gris 1858. godine, dejstvom azotaste kiseline na so primarnog aromaticnog amina u toku sledecih pet godina reakcije diazonijum-soli su mnogo istra?ivane, kao i azo-boje, koje su iz njih industrijski dobijane ispitivanje strukture diazo-jedinjenja odigralo je va?nu ulogu u razvoju teorijskih aspekata organske hemije

53. Struktura i fizicke osobine Proizvodi reakcije aromaticnih primarnih amina sa azotastom kiselinom u jako kiselom rastvoru pokazuju osobine soli: cvrsta jedinjenja rastvorna u vodi, a nerastvorna u organskim rastvaracima merenje elektricne provodljivosti pokazuje da su potpuno jonizovana u razbla?enim rastvorima Jedina struktura koja odgovara ovim eksperimentalnim cinjenicama je ona u kojoj je jedan azotov atom kvaterneran, kao u amonijum-solima, i u kojoj su azotovi atomi vezani trogubom vezom.

54. Nomenklatura Prilikom imenovanja ovih jedinjenja, ime ugljovodonika iz kojeg se izvode dobija sufiks diazonijum, i tome se doda ime anjona

55. Dobijanje diazotovanje ? reakcija aminske soli i HNO2 izvodi se u jako kiselom rastvoru, da bi se sprecila reakcija diazonijum-soli sa jo? neizreagovalim aminom (tzv. kuplovanje) Vecina diazonijum-soli je nestabilna na sobnoj temperaturi, pa se reakcije izvode na 0?C i rastvor odmah upotrebljava u reakciji dolazi do nukleofilnog napada amina na azot-trioksid, koji je u ravnote?i sa azotastom kiselinom

57. Reakcije Podle?u velikom broju reakcija, ?to je delimicno posledica cinjenice da se one mogu odvijati kako jonskim, tako i radikalskim mehanizmom Reakcije pri kojima ne dolazi do oslobadanja azota rezultat su elektrofilne supstitucije diazonijum-jonom

59. Reakcije kuplovanja Diazonijum-jon je slab elektrofil supstitucija u prstenu nekog aromaticnog jedinjenja moguca samo kada je prsten jako aktiviran hidroksilnom ili amino-grupom Proizvod je intenzivno obojeno azo-jedinjenje, a ova reakcija daje industrijski va?ne azo-boje U navedenim primerima kuplovanjem diazonijum-soli sa fenolom dobija se p-hidroksiazobenzen, a sa N,N-dimetilanilinom p-N,N-dimetilaminoazobenzen

61. Do reakcije kuplovanja dolazi u slabo kiselom, neutralnom ili alkalnom rastvoru Kuplovanje se vr?i i sa primarnim i sekundarnim alifaticnim aminima, pri cemu se dobijaju diazoamino-jedinjenja

62. Da bi se sprecila ova reakcija pri diazotovanju anilina, diazotovanje se vr?i u jako kiseloj sredini, jer aminska so ne podle?e kuplovanju Kada se diazoamino-jedinjenje zagreva u prisustvu soli amina da bi se katalizovala reakcija, vr?i se preme?tanje u aminoazo-jedinjenje

63. Razlika izmedu azo- (R'N=NR" ili Ar'N=NAr") i diazo-jedinjenja (RN=NX) je u tome ?to kod ovih poslednjih grupa X nije vezana za azot preko ugljenikovog atoma

64. Supstitucija hidroksilnom ili alkoksidnom grupom zagrevanjem vodenog rastvora diazonijum-sulfata izdvaja se azot i gradi fenol Reakcija ima kinetiku I reda i ako je u p-polo?aju prisutna grupa koja odvlaci elektrone, kao ?to je nitro-grupa, smanjuje se brzina reakcije

65. Supstitucija halogenom Diazo-grupa se mo?e lako supstituisati ma kojim halogenom, ali u posebnim eksperimentalnim uslovima Za supstituciju hlorom ili bromom, vodeni rastvor odgovarajuce soli zagreva se sa bakar(I)-hloridom ili bakar(I)-bromidom Reakcija je poznata kao Sandmeyer-ova

66. Supstitucija cijanidom U reakciji diazonijum-soli sa bakar(II)-cijanidom (CuCN) dolazi do supstitucije diazo-grupe -CN grupom

68. Nitroalkani Struktura i nomenklatura Alifaticna nitro-jedinjenja imaju op?tu formulu RNO2. Slicno karboksilatnom jonu, nitroalkan je rezonancioni hibrid:

69. Dobijanje nitroalkana Iz halogenalkana i nitrita reakcija SN tipa od strukture halogenalkana zavisi kojim ce mehanizmom teci (SN1 ili SN2) i koji ce proizvod nastati tercijarni halogenalkan ? vrlo verovatno SN1 mehanizam ? nastajanje estra alkil-nitrita Ukoliko struktura RX favorizuje SN2 mehanizam ? proizvod ce biti nitroalkan.

70. Nitrovanje ugljovodonika u gasnoj fazi Ni?i nitroalkani industrijski se dobijaju reakcijom propana sa HNO3 na 420?C

71. Oksidacija oksima Primarna i sekundarna nitro-jedinjenja mogu se dobiti oksidacijom oksima trifluorpersircetnom kiselinom

73. Fizicke osobine imaju veliki dipolni momenat (?3,6 D) abnormalno visoke tacke kljucanja rastvorljivost u vodi je mnogo manja od alkohola (ne grade vodonicne veze) dobri rastvaraci za dipolarna jedinjenja

74. Hemijske osobine - reakcije Gradenje soli vodonik na ?-ugljenikovom atomu nitroalkana ima kisele osobine, pored ostalog i zato ?to je anjon stabilizovan rezonancijom

75. pri zakiseljavanju, proton se adira mnogo br?e na kiseonikove atome anjona nego na ?-ugljenikov atom, tako da se dobija tautomer polaznog nitroalkana, tj. aci-oblik po?to je termodinamicki manje stabilan, brzo prelazi u nitroalkan.

76. Bromovanje Primarna i sekundarna nitro-jedinjenja, kao i aldehidi i ketoni, lako se bromuju u alkalnom rastvoru

77. Reakcije sa azotastom kiselinom primarna nitro-jedinjenja reaguju sa azotastom kiselinom dajuci nitrozo-derivate proizvodi su poznati kao nitralne kiseline, koje se rastvaraju u alkalijama dajuci soli crvene boje

78. Sekundarna nitro-jedinjenja daju plave nitrozo-derivate, koji su nerastvorni u alkalijama

79. Redukcija u primarne amine mo?e se izvr?iti: kataliticki (vodonikom na platini ili niklu kao katalizatoru) ili vodonikom koji se izdvaja u reakciji metala (Fe, Zn, Sn) i neke mineralne kiseline (najce?ce hlorovodonicne)

80. Aromaticna nitro-jedinjenja Ova jedinjenja upotrebljavaju se kao intermedijeri za dobijanje boja jo? od 1856. godine, kada je Perkin otkrio anilinsko crveno Kasnije se koriste kao eksplozivi, intermedijeri pri dobijanju farmaceutskih proizvoda, itd. Dobijanje nitrovanjem aromaticnih jedinjenja

81. Fizicke osobine obicno su cvrsta, kristalna jedinjenja, bezbojna ili ?uto obojena Samo nekoliko mononitroaromaticnih jedinjenja su tecnosti na sobnoj temperaturi Zbog velikog dipolnog momenta imaju visoke tacke kljucanja prakticno su nerastvorni u vodi Tecnosti su dobri rastvaraci za vecinu organskih jedinjenja, pa cak i za mnoge neorganske soli

82. Reakcije Reakcije prstena dezaktivirajuci i m-usmeravajuci efekat nitro-grupe na elektrofilnu supstituciju u prstenu aktivacija prstena za nukleofilnu supstituciju Reakcije nitro-grupe najva?nija reakcija nitro-grupe je redukcija, kojom se ona prevodi u amino-grupu u ovoj reakciji, iz nitrobenzena u kiseloj sredini nastaju sledeci intermedijerni proizvodi:

83. Reakcija se mo?e izvoditi i u baznoj sredini, uz drugacije meduproizvode:


Other Related Presentations

Copyright © 2014 SlideServe. All rights reserved | Powered By DigitalOfficePro