1 / 83

Organska azotna jedinjenja

Organska azotna jedinjenja. Uz kiseonik, azot je verovatno najzastupljeniji heteroatom u organskim jedinjenjima Organska azotna jed i njenja čine veliku grupu strukturno različitih jedinjenja Azot ulazi u sastav većeg broja funkcionalnh grupa : amino nitro amido nitrilna nitrozo

paul
Download Presentation

Organska azotna jedinjenja

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. Organska azotna jedinjenja • Uz kiseonik, azot je verovatno najzastupljeniji heteroatom u organskim jedinjenjima • Organska azotna jedinjenja čine veliku grupu strukturno različitih jedinjenja • Azot ulazi u sastav većeg broja funkcionalnh grupa: • amino • nitro • amido • nitrilna • nitrozo • heterociklične alifatične i aromatične grupe sa azotom u prstenu, itd. • Mnoga azotna jedinjenja pokazuju snažnu bioaktivnost, kao na primer penicilin, alkaloidi, itd

  2. Alifatični amini • Strukturno se izvode iz amonijaka, zamenom jednog ili više vodonikovih atoma alkil-grupama • Nomenklatura • Alifatični amini dobijaju imena tako što se imenu alkil-grupe (ili grupa) doda reč amin. CH3-NH2– metilamin (CH3)2NH – dimetilamin (CH3)3N - trimetilamin • Primarni (R-NH2), sekundarni (R2NH2) i tercijarni (R3NH2) amini • Nesimetrični sekundarni i tercijarni amini, ukoliko nisu suviše složeni, imenuju se kao N-supstituisani derivati primarnih amina

  3. Nomenklatura (nastavak) • Ime alkil-grupe sa najvećim brojem C-atoma uzima se kao osnova imena primarnog amina, a ostale grupe navode se po abecednom redu: N-etil-N-metil-butilamin N,N-dimetilpentilamin

  4. Nomenklatura (nastavak) • Složene linearne poliamine najlakše je imenovati tzv. zamenskom nomenklaturom 3,9-dimetil-3,6,9-triazadodekanska dikiselina

  5. Dobijanje amina • Amonoliza halogenalkana

  6. Reakcija se može završiti dajući kvaternernu amonijumovu so

  7. Redukcija nitrila (alkil-cijanida) • Adicijom vodonika na CN trogubu vezu nitrila nastaju primarni amini • Kao najbolji katalizatori pokazali su se platina i Raney nikal • metoda za produžavanje niza C-atoma

  8. Redukcija nitro-jedinjenja • Nitro-jedinjenja se mogu redukovati u principu na dva načina: • katalitičkom hidrogenizacijom pomoću molekulskog vodonika i • redukcijom nascentnim vodonikom, koji se obično dobija u reakciji metala sa kiselinom • metoda se, naravno, ne može primeniti kada molekul sadrži i druge funkcionalne grupe koje se lako mogu hidrogenizovati, kao što je, recimo, dvoguba veza

  9. Hoffmann-ova degradacija amida • kada se na amid deluje alkalnim rastvorom NaOCl ili NaOBr, nastaje primarni amin, koji ima jedan C-atom manje od polaznog amida • metoda za skraćivanje niza C-atoma polaznog jedinjenja • ako je polazno jedinjenje alkohol, onda se do amina sa jednim C-atomom manje može doći sledećim nizom reakcija:

  10. Dobijanje sekundarnih i tercijarnih amina • Korektnim izborom reaktanata u nekoj od prethodno opisanih reakcija, recimo u reakciji amonolize halogenalkana ili reduktivnoj aminaciji, mogu se dobiti sekundarni i tercijarni amini: butilamin brometan N-etil-butilamin (2) butanon metilamin N-metil-sek-butilamin (2)

  11. anilin (1) N-metilanilin (2) N,N-dimetilanilin (3) N-etil-butilamin (2) N-etil-N-metil-butilamin (3)

  12. Čisti tercijarni amini dobijaju se iz dialkil-hloramina i Grignard-ovog reagensa R2NH + Cl2 + NaOH R2NCl + NaCl + H2O R2NCl + R'MgCl R2NR' + MgCl2

  13. Reduktivna aminacija • Reakcija predstavlja redukciju aldehida i ketona u prisustvu amonijaka • Redukcija se može izvršiti katalitički, ili pomoću natrijum-cijanoborhidrida, NaBH3CN.

  14. Pri reduktivnoj aminaciji ketona dobijaju se amini sa sekundarnom alkil-grupom, koje je vrlo teško dobiti amonolizom, zbog tendencije sekundarnih halogenalkana ka eliminaciji

  15. Tokom reakcije, aldehid ili keton može reagovati ne samo sa amonijakom, nego i sa već nagrađenim primarnim aminom, što dovodi do građenja izvesne količine sekundarnog amina. • Tendencija reakcije da krene dalje od željenog stadijuma može se prilično dobro kontrolisati proporcijama reaktanata i retko predstavlja ozbiljniji problem

  16. Fizičke osobine • Vodonikovi atomi vezani za azot imaju manju težnju da napuste molekul kao proton, ili da budu privučeni koncentracijom negativne šarže na drugim atomima, od onih vezanih za kiseonik • Zbog male tendencije da grade vodoničnu vezu slabo su asosovani

  17. Fizičke osobine (nastavak) • Slobodan elektronski par amina može da gradi vodoničnu vezu sa molekulima vode i svi tipovi amina sa malom molekulskom masom su rastvorni u vodi • Niži amini imaju miris koji podseća na amonijak; miris trimetilamina je opisan kao "miris na ribu". Kako raste molekulska masa, miris postaje neprijatniji.

  18. Reakcije • Bazne osobine • Pošto alkil-grupe pokazuju +I efekat, to bi amini trebalo da budu nešto jače baze od amonijaka. Red baznosti trebalo bi da je R3N > R2NH > RNH2 > NH3 • U vodi ili drugim rastvaračima koji grade vodonične veze sa molekulima amina, red baznosti amina može biti promenjen • efekat koji se mora uzeti u obzir: solvataciona stabilnost amina. • hidratacija slobodnih amina preko vodonične veze tipa >N-H - - - :OH2 opada u nizu NH3 > RNH2 > R2NH > R3N

  19. Razlog: tim redom opada i broj vodonikovih atoma vezanih za azot, preko kojih se ostvaruje vodonična veza sa molekulima vode, kao i dostupnost elektronskog para azota usled sternih smetnji • odgovarajuće konjugovane kiseline, tj. amonijum-joni, grade jače vodonične veze s vodom nego slobodne baze, jer azotov atom sa pozitivnom šaržom ima veću elektronegativnost nego kad je bez šarže (neutralan)

  20. I u ovom slučaju će solvatacija biti utoliko efikasnija ukoliko je u amonijum-katjonu veći broj vodonikovih atoma vezano za azot, pa je red stabilnosti amonijum-katjonova: • U odsustvu drugih faktora, red baznosti alkil-amina bio bi: NH3 > RNH2 > R2NH > R3N • Ukupni efekat na baznost n-alkilamina u vodi, što potvrđuju i eksperimentalni podaci, ukazuje na red baznosti R2NH > RNH2 > R3N > NH3

  21. Alkilovanje • Kao što amonijak reaguje sa alkil-halogenidima dajući smesu 1o, 2o i 3o amina i kvaternerne amonijum soli, tako i amini mogu reagovati sa 1o alkil-halogenidima dajući takođe 2o i 3o amine i kvaternerne amonijum soli

  22. Acilovanje • Uvođenjem acil-grupe u 1o i 2o amine dobijaju se N-supstituisani amidiamidi 2RNH2 + XCOR'  RNHCOR' + RNH3+X- RNH2 + (R'CO)2O  RNHCOR' + R'COOh RNH2 + R'COOR"  RNHCOR' + R"OH • tercijarni amini ne podležu ovoj reakciji, što je iskorišćeno za njihovo odvajanje iz smeše sa primarnim i sekundarnim

  23. Reakcije sa aldehidima i ketonima • Enaminska reakcija • Sekundarni amini reaguju sa aldehidima koji imaju H-atom na -C-atomu dajući enamine • Mannich-ova reakcija • Aldehidi i ketoni koji imaju α-vodonikov atom reaguju sa formaldehidom i sekundarnim aminima u slabo kiselojsredini dajući dialkil-aminometil-derivate karbonilnog jedinjenja

  24. Reakcija sa HNO2 • U prisustvu jakih kiselina, primarni amini reaguju sa azotastom kiselinom uz izdvajanje azota RNH2 + HONO  ROH + N2 + HOH • Sekundarni amini daju nitrozoamine • Tercijarni amini ostaju u rastvoru kao soli, iz kojih se natrag mogu dobiti dodatkom alkalija

  25. Oksidacija • Oksidacija primarnih i sekundarnih amina može dati niz proizvoda, kao što su hidroksilamini, oksimi, nitrozo- i nitro-jedinjenja • Oksidacija permanganatom tercijarnih alkil-amina u tercijarna nitro-jedinjenja je od preparativnog značaja • Tercijarni amini obično zamenjuju hidroksilni jon iz peroksida, sa daljim gubitkom protona, dajući klasu jedinjenja poznatih kao amino-oksidi

  26. Aromatični amini • Aromatični amini imaju amino-grupu ili alkil- odnosno aril- supstituisanu amino-grupu vezanu direktno za aromatičniprsten • Nomenklatura • Aromatični amini mogu biti primarni, sekundarni ili tercijarni • Poznatiji su pod uobičajenim imenima

  27. Nomenklatura (nastavak) • Sekundarni ili tercijarni amini nazivaju se kao derivati primarnih amina, ili kao derivati amonijaka

  28. Aromatični amini. Dobijanje • Redukcijom oksidovanih azotnih jedinjenja

  29. Amonolizom halogenskih derivata • Halogen vezan za aromatičniprsten obično je vrlo stabilan prema hidrolizi ili amonolizi. Ako su, međutim, prisutne grupe koje privlače elektrone u orto i para-položaju, halogen se mnogo lakše zamenjuje

  30. Fizičke osobine • Kao što benzen (t.k. 80C) ključa na višoj temperaturi od n-heksana (t.k. 69C), tako i anilin (t.k. 184C) ima višu tačku ključanja od n-heksilamina (t.k. 130C) • Veća razlika u tačkama ključanja može se pripisati činjenici da anilin ima dipolni momenat 1,60, a n-heksilamin 1,30 D • N-Metilanilin (t.k. 195C) ključa na višoj temperaturi od anilina, ali i od N,N-dimetilanilina (t.k. 193C), jer ovaj poslednji ne gradi vodonične veze.

  31. p-supstituisani anilini imaju najvišu tačku topljenja, pa jep-toluidin čvrsto jedinjenje na sobnoj temperaturi, dok su o- i m-izomeri tečnosti

  32. Fiziološke osobine • Aromatični amini, kao i aromatični ugljovodonici i njihovi halogeni i nitro- derivati, su vrlo toksični. Tečnosti se vrlo lako apsorbuju kroz kožu, pri čemu i niske koncentracije para proizvode simptome trovanja kada se inhaliraju duže vreme • Prema Američkoj agenciji za zaštitu okoline (EPA ) maksimalna dozvoljena koncentracija para anilina u vazduhu za kontinualnu inhalacionu izloženost ljudi u toku dužeg perioda procenjuje se da iznosi oko 0,001 mg/m3

  33. Fiziološke osobine • Pare anilina mogu proizvesti simptome trovanja posle nekoliko časova pri izlaganju koncentracijama nižim od 7 ppm-a • Anilin deluje na krv i na nervni sistem • Hemoglobin krvi se pretvara u methemoglobin sa sniženjem kapaciteta prenosa kiseonika, što stvara cijanozu • Direktno depresiono dejstvo se dešava sa srčanim mišićem • Produženo izlaganje vodi mentalnoj poremećenosti

  34. Hlor- i nitro- supstituisani amini u prstenu, N-alkilovani i acilovani amini i diamini takođe su vrlo toksični • N-fenilamini su znatno manje toksični od N-alkil-derivata. Fenolna hidroksilna grupa u izvesnoj meri smanjuje toksičnost, dok prisustvo slobodne karboksilne ili sulfonske grupe u prstenu snižava toksičnost u znatnoj meri

  35. Reakcije • Reakcije aromatičnog prstena • Supstitucija vodonika deuterijumom • Oksidacija • Halogenovanje • Nitrovanje • Sulfonovanje • Reakcije amino-grupe • Baznost- građenje soli • Alkilovanje i arilovanje • Acilovanje • Reakcija sa azotastom kiselinom

  36. Supstitucija vodonika deuterijumom • do reakcije dolazi samo u prisustvu jakih kiselina pod anhidrovanim uslovima • amino-grupa je tako snažno aktivirajuća, da se izmena vodonika u orto- i para-položajima vrši relativno brzo u vodenim rastvorima (ali ipak sporije nego sa vodonikom amino-grupe)

  37. Oksidacijaaromatičnog prstena • aromatični amini se lako oksiduju dajući veliki broj oksidacionih proizvoda, što zavisi od vrste upotrebljenog oksidacionog sredstva • Pored amino grupe, mogu se oksidovati i C-atomi benzenovog prstena koji su u o- i p-položaju prema amino grupi,pri čemu nastaju aminofenoli • Aminofenoli se oksiduju vrlo lako u hinone, koji opet dalje podležu reakcijama oksidacije i/ili kondenzacije.

  38. Halogenovanje • Zbog jako aktivirajućeg dejstva amino-grupe, nije potreban katalizator za reakciju halogenovanja. • Iz istog razloga, do supstitucije halogenom dolazi obično u svim slobodnim orto- i para-položajima. • Proizvod koji nastaje lako se može izolovati, na primer, 2,4,6-trihlor- ili 2,4,6-tribromanilin. • Tri atoma halogena u orto- i para-položaju smanjuju baznost amino-grupe i vodeni rastvor ne gradi so sa kiselinama.

  39. Nitrovanje • Direktno nitrovanje anilina ili drugih aril-amina teško je izvodljivo i praćeno je značajnim gubicima polazne supstance zbog građenja smeše oksidacionih proizvoda • Osim toga, u jako kiseloj sredini potrebnoj za nitrovanje, amino-grupa se nalazi u protonovanom obliku, kao anilinijum-katjon. • Ovo ima za posledicu da supstitucija nije pod kontrolom NH2, već –NH3, grupe, koja je meta-usmeravajuća. • Stoga se prethodno amino-grupa zaštiti acilovanjem, najčešće acetil-hloridom ili anhidridom sirćetne kiseline:

  40. Nitrovanje (nastavak) • Rezonancijom amidne grupe smanjuje se interakcija usamljenog elektronskog para na azotu sa aromatičnim prstenom (odnosno njegova delokalizacija na prsten): • zaštitom (acilovanjem) amino-grupe smanjuje se njeno aktivirajuće dejstvo i omogućava nitrovanje aromatičnog prstena. • Amidna grupa je aktivirajuća i orto, para- usmeravajuća za reakcije elektrofilne aromatične supstitucije:

  41. p-izopropilanilin p-izopropilacetanilid 4-izopropil-2-nitroacetanilid (98%) (94%)

  42. Nakon što je N-acil zaštitna grupa obavila svoju ulogu, može se ukloniti hidrolizom, čime se oslobađa amino-grupa: • Soli aromatičnih amina takođe se mogu nitrovati. Reakcija se izvodi u koncentrovanoj H2SO4, a glavni proizvod je m-nitroanilin.

  43. Sulfonovanje • Sulfonovanje anilina na sobnoj temperaturi pušljivom H2SO4 daje smešu o-, m- i p-aminobenzensulfonskih kiselina • iako bi trebalo očekivati samo proizvode m-supstitucije (građenje soli),izvesna količinao- i p-izomera se takođe stvara, verovatno zbog sulfonovanja malih količina slobodnog amina, koji je u ravnoteži sa svojom soli • Kada se anilin zagreva sa H2SO4 više časova na 180C, jedini proizvod je p-izomer, sulfanilna kiselina

  44. Trivijalna imena za o-, m- i p-aminobenzensulfonske kiseline su ortanilna, metanilna i sulfanilna

  45. Reakcije amino-grupe. Baznost • Baznost aromatičnih amina je manja od alifatičnih, ali veća nego kod amida (uticaj aromatičnog prstena) • Vezivanjem drugog aromatičnog prstena za azotov atom smanjuje se baznost, kao što je slučaj kod difenilamina. • S druge strane, uvođenjem alkil-grupa baznost se povećava, pa su N-metilanilin i N,N-dimetilanilin jače baze od anilina

  46. Alkilovanje i arilovanje • Kao i alifatični amini, primarni aromatični amini reaguju sa halogenalkanima dajući sekundarne i tercijarne amine i kvaternerne amonijum-soli • Sa prostim halogenarenima reaguju teško

  47. Acilovanje • Anhidridi kiselina i acil-halogenidi pretvaraju primarne i sekundarne aromatične amine u amide

  48. Reakcija sa azotastom kiselinom • Primarni amini • daju diazonijum-soli na oko 0oC • Sekundarni amini • Ponašaju se kao sekundarni alifatični amini, dajući N-nitrozoderivate

  49. Tercijarni amini • daju p-nitrozo derivate • Do reakcije dolazi zbog jakog aktivacionog efekta dimetilamino-grupe • kao so u kiselom rastvoru dimetilamonijum-grupa je dezaktivirajuća i meta-usmeravajuća • Aktivaciono dejstvo dimetilamino-grupe zavisi od mogućnosti za rezonanciju, odnosno mogućnosti da ona zauzme koplanaran položaj sa benzenovim prstenom.

More Related