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Kontrollierte Polymerisation von Ethylen

Kontrollierte Polymerisation von Ethylen. Hauptseminarvortrag Konstantin Dieterle 03.06.14. Gliederung Einführung und Geschichtliches Ziegler Aufbaureaktion Koordinative Ketten Transfer Polymerisation Beispiele Katalysatorsysteme Sm /Mg Y/Al Ti /Al Zusammenfassung.

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Kontrollierte Polymerisation von Ethylen

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Presentation Transcript

  1. Kontrollierte Polymerisation von Ethylen Hauptseminarvortrag Konstantin Dieterle 03.06.14

  2. Gliederung • Einführung und Geschichtliches • Ziegler Aufbaureaktion • Koordinative Ketten Transfer Polymerisation • Beispiele Katalysatorsysteme • Sm/Mg • Y/Al • Ti/Al • Zusammenfassung

  3. Weltweiter Kunststoffbedarf 2013 Plastics Europe „Plastics – the Facts 2013“

  4. Geschichtliches • 1933: Hochdruckverfahren • Kommerzialisiert durch ICI • radikalische Polymerisation bei 1400-3500 bar und 130-330 °C • langkettiges, verzweigtes LDPE • 1953: Ziegler-Natta Katalysatoren • Normaldruck und Raumtemperatur • Mischkatalysator: AlEt2Cl und TiCl4 • Nobelpreis für Chemie 1963 • lineares, unverzweigtesHDPE mit hoher Kristallinität

  5. Geschichtliches • 1980: Metallocen Katalysatoren • Cp2ZrCl2 und MAO • Höhere Aktivität als Ziegler Systeme • Zusammenfassung

  6. Katalysatoren ermöglichen regioselektive und stereoselektive Polymerisation mit genauer Kontrolle der Kettenverzweigungen • Wünschenswert: Höhere Effizienz und Wirtschaftlichkeit durch Wachstum mehrere Ketten pro teurem Katalysatormolekül • Ansatz: Zieglers Aufbaureaktion (1952) P. Zinck, Polym Int, 2012, 61, 2-5

  7. Zieglers Aufbaureaktion • Insertion von Ethylen in Aluminium-Kohlenstoff-Bindung K. Ziegler, H. G. Gellert, H. Kühlhorn, H. Martin, K. Meyer, K. Nagel, H. Sauer, K. Zosel, Angew. Chem. 1952 64, 1952, 323–329

  8. Zieglers Aufbaureaktion • Problem: Hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten führen zur „Verdrängungsreaktion“ • Lösung: 1990 Samsel Komplexkatalysierte Aufbaureaktion oder Koordinative Ketten Transfer Polymerisation K. Ziegler, H. G. Gellert, H. Kühlhorn, H. Martin, K. Meyer, K. Nagel, H. Sauer, K. Zosel, Angew. Chem. 1952, 64, 323–329

  9. Koordinative Ketten Transfer Polymerisation • KKTP: Sehr schneller reversibler Kettentransfer • Mechanismus: CTS chain-transfer state CGS chain-growing state R. Kempe, Chem. Eur. J. 2007, 13, 2764-2773 A. Valente, A. Mortreux, M. Visseaux, P. Zinck, Chem. Rev.2013, 113, 3836–3857.

  10. Koordinative Ketten Transfer Polymerisation • Sehr schneller reversibler Kettentransfer: kct1 ≈ kct2 >> kcg und kβ1 < kβ2 R. Kempe, Chem. Eur. J. 2007, 13, 2764-2773 A. Valente, A. Mortreux, M. Visseaux, P. Zinck, Chem. Rev.2013, 113, 3836–3857.

  11. Sm/Mg-Katalysatorsystem • 1996 Mortreux: • M(L)x: [SmCl2Cp*2Li(OEt2)2] • MGM: nBu-Mg-Et [SmCp*2Me(thf)] CGS Bedingungen: 80°C, 1 bar Ethylendruck, 5 min J.-F. Pelletier, K. Bujadoux, X. Olonde, E. Adisson, A. Mortreux, T. Chenal, US 5779942, 1998

  12. Y/Al-Katalysatorsystem • Katonischer Organoyttrium Katalysator (Kretschmer et al.) • M(L)x: [YAp*(CH2SiMe3)(THF)3]+[B(C6H5)4]- (Ap*= Aminopyridinato) • MGM: Al als TIBAO (Tetraisobutylalumoxan) W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978

  13. Y/Al-Katalysatorsystem • Temperaturabhängigkeit W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978

  14. Y/Al-Katalysatorsystem • Zeitabhängigkeit W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978

  15. Y/Al-Katalysatorsystem • Zeitabhängigkeit W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978

  16. Y/Al-Katalysatorsystem • Al/Y Verhältnis • hohe Aktivität bei geringem Al/Y Verhältnis • sehr geringer PDI Bedingungen: 80°C, 5 bar, 15 min W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978

  17. Kinetik der KKTP • Inverse Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Menge an CTA  Verhindert die Verwendung von hohen CTA/Katalysator Verhältnissen  unwirtschaftlich J. Obenauf, W.P. Kretschmer, R. Kempe, Eur. J. Inorg. Chem. J. 2014, 9, 1446-1453

  18. Ti/Al-Katalysatorsystem • Guanidinato-titan Katalysator (Obenauf et al.) • M(L)x: Guanidinato-trimethenido-titan(IV) • MGM: AlEt3 J. Obenauf, W.P. Kretschmer, R. Kempe, Eur. J. Inorg. Chem. J. 2014, 9, 1446-1453

  19. Ti/Al-Katalysatorsystem • Hohe Aktivität und hohe Wirtschaftlichkeit: • Hohes Molekulargewicht bei erhöhtem Druck Bedingungen: 50 °C, 2 bar, 15 min Bedingungen: 80 °C, 5 bar, 15 min J. Obenauf, W.P. Kretschmer, R. Kempe, Eur. J. Inorg. Chem. J. 2014, 9, 1446-1453

  20. Zusammenfassung KKTP • KKTP: Schneller reversibler Kettentransfer  Unterdrücken von Abbruchreaktionen • Produkt: • geringe Molekulargewichtsverteilung (PDI < 1.1) • Relativ hohes Molekulargewicht • hocheffizient • Hauptgruppenmetall terminierte Ketten ermöglichen Funktionalisierungen und Block-Copolymerisation

  21. Literatur • R. Kempe, Chem. Eur. J. 2007, 13, 2764-2773 • W.P. Kretschmer, A. Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978 • J. Obenauf, W. P. Kretschmer, R. Kempe, Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 9, 1446-1453 • A. Valente, A. Mortreux, M. Visseaux, P. Zinck, Chem. Rev.2013, 113, 3836-3857 • P. Zinck, Polym. Int.2012, 61, 2-5 • K. Ziegler, H. G. Gellert, H. Kühlhorn, H. Martin, K. Meyer, K. Nagel, H. Sauer, K. Zosel, Angew. Chem. 1952, 64, 323–329 • J.-F. Pelletier, K. Bujadoux, X. Olonde, E. Adisson, A. Mortreux, T. Chenal, US 5779942, 1998 • D. Steinborn, Grundlagen der metallorganischen Komplexkatalyse2010 • B. Tieke, Makromolekulare Chmie2005 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

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