Molekul k forg si a k tatomos molekul k rezg si s rezg si forg si sz nk pei
This presentation is the property of its rightful owner.
Sponsored Links
1 / 48

Molekulák forgási, a kétatomos molekulák rezgési, és rezgési-forgási színképei PowerPoint PPT Presentation


  • 53 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

Molekulák forgási, a kétatomos molekulák rezgési, és rezgési-forgási színképei. Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia 3. rész dr. Berkesi Ottó - 2014. Molekulaszínképek. Az atomok esetében csak az elektronenergiák megváltozása kvantált, amely átmenetek színkép-sávok keletkezéséhez vezethetnek.

Download Presentation

Molekulák forgási, a kétatomos molekulák rezgési, és rezgési-forgási színképei

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Molekul k forg si a k tatomos molekul k rezg si s rezg si forg si sz nk pei

Molekulák forgási, a kétatomos molekulák rezgési, és rezgési-forgási színképei

Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia

3. rész

dr. Berkesi Ottó - 2014


Molekulasz nk pek

Molekulaszínképek

  • Az atomok esetében csak az elektronenergiák megváltozása kvantált, amely átmenetek színkép-sávok keletkezéséhez vezethetnek.

  • A molekulák esetében a teljes energiához még hozzájárul a molekulát alkotó atomoknak, az egyensúlyi magpozíció körüli rezgéseinek az energiája,

  • és a molekula teljes egészének forgási energiája.

  • Eelektron >> Erezgési >> Eforgási, ezért első közelítés-ben függetlennek tekinthetők!


K tatomos molekul k forg sa

m1

R

m2

r2

r1

Kétatomos molekulák forgása

  • A forgás szabad, tehát a három dimenziós forgás modellje felel meg neki.

  • A kétatomos molekulák – merev rotátor.


A g mbi forg s

h2

E(l)=l(l+1)

8p2I

r

m

A gömbi forgás

ahol I = mr2

A kétatomos molekula esetében I= m1r12+m2r22

Az r1 és r2 számítása: m1g r1= m2g r2 a súlypontra!


A reduk lt t meg

m12

m22

m1

m2

+ m2 R2

m1 R2

r2= R

r1= R

(m1+m2)2

(m1+m2)2

m1+m2

m1+m2

[ + ]=

m1m2 R2

m1m2 R2

m1m2

m2

m1

I =

m1+ m2

m1+ m2

m1+ m2

m1+ m2

m1+ m2

m =

A redukált tömeg

m1r1= m2r2azazm1/m2= r2/r1

Azaz I = m1r12 + m2r22 =


Merev rot tor modell

1

1

1

=

+

m

m1

m2

R

h2

m

E(J) = J(J+1)

8p2mR2

m1m2

m1+ m2

F(J) =

h

E(J)

= J(J+1)

8p2c mR2

hc

m =

Merev rotátor modell

ahol J=0, 1, 2, 3 …a forgási kvantumszám

= J(J+1)B


Forg si termdiagram

F(J)/cm-1

F(4) = 4(4+1)B = 20B

F(3) = 3(3+1)B = 12B

F(J) = J(J+1)B

F(2) = 2(2+1)B = 6B

F(1) = 1(1+1)B = 2B

F(0) = 0(0+1)B = 0B

0

Forgási termdiagram

J = 4

J = 3

J = 2

J = 1

J = 0


Kiv laszt si szab lyok elnyel s

Kiválasztási szabályok - elnyelés

ha Jvég-Jkiind. = DJ = 1azaz a szomszédos szintekközötti átmenetek megengedettek,ha a molekula poláris!


Forg si elnyel si sz nk p

F(1)-F(0) = 2B-0B= 2B

J = 4

F(J)/cm-1

F(2)-F(1)= 6B-2B = 4B

F(3)-F(2) = 12B-6B = 6B

F(4)-F(3) = 20B-12B = 8B

J = 3

gJ=2J+1

F(J) = J(J+1)B

J = 2

e-J(J+1)hcB/kT

J = 1

0

2B

4B

6B

8B

10B

12B

14B

16B

0

J = 0

Forgási elnyelési színkép


Kiv laszt si szab lyok raman

Kiválasztási szabályok - Raman

ha Jvég-Jkiind. = DJ = 0; 2azaz a Rayleigh-szórás mellett (DJ = 0),a Raman-szórás során a rendszerkét forgási szinttel lép feljebb vagy lejjebb,ha a molekula polarizálhatósági tenzora anizotróp.


Forg si raman sz nk p stokes

F(2)-F(0) = 6B-0B= 6B

J = 4

F(J)/cm-1

F(3)-F(1)= 12B-2B = 10B

F(4)-F(2) = 20B-6B = 12B

J = 3

e-J(J+1)hcB/kT

gJ=2J+1

F(J) = J(J+1)B

J = 2

J = 1

0

6B

10B

14B

18B

0

J = 0

Forgási Raman-színkép-Stokes


T bbatomos molekul k forg sai

Többatomos molekulák forgásai

  • A több, mint kétatomos molekulákat a különböző forgási szabadsági fokokhoz tartozó tehetetlenségi nyomatékok alapján osztályozzuk:

  • Gömbi pörgettyű: :Ix = Iy= Iz 0

  • Lineáris pörgettyű: Ix = Iy0 és Iz = 0

  • Szimmetrikus pörgettyű:Ix = Iy Iz 0

  • Aszimmetrikus pörgettyű: Ix Iy Iz 0


Aj nlott irodalom 1

Ajánlott irodalom – 1.

  • P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tan-könyvkiadó, Bp., 2002, 587-600, 753-757 old.

  • http://en.wikipedia.org/wiki/Rigid_rotor

  • http://en.wikipedia.org/wiki/Rotational_spectroscopy

  • http://en.wikipedia.org/wiki/Rotational_partition_function


Harmonikus oszcill tor

k

m

Harmonikus oszcillátor

  • A rezgés kis amplitudójú - érvényes Hooke-törvénye.

  • A harmonikus oszcillátor: V = - k/2 Dx2


Molekul k forg si a k tatomos molekul k rezg si s rezg si forg si sz nk pei

t/s

A(t) = Ao cos (wt + )


Matematikai le r s

Matematikai leírás

  • A leírás alapja az, hogy a harmonikus rezgést végző tömegpont kinetikus (T) és potenciális (V) energiája folytonosan alakul egymásba.

  • A tömegpontra ható erő megközelíthető mindkét energiafajta irányából!


Matematikai le r s1

Matematikai leírás


Matematikai le r s2

Matematikai leírás

A klasszikus fizikai modell szerint a rezgésben

tetszés szerinti mennyiségű energiát lehet tárolni és

annak frekvenciája független a benne tárolt energiától!

F.W. Herschel – Vonalas színkép az infravörös tartományban is!Kvantummechanikai modell!


Harmonikus oszcill tor1

Harmonikus oszcillátor

v = 0; 1; 2; 3; …

azaza kvantummechanikai modell szerint nem minden amplitúdó megengedett!


Harmonikus oszcill tor2

Harmonikus oszcillátor

E(v)/hv

v = 4

4.5

v = 3

3.5

v = 2

2.5

v = 1

1.5

v = 0

0.5

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

x/


K tatomos molekul k rezg sei

m1

Re

m2

k

Kétatomos molekulák rezgései

  • A parabola minimuma – Re-nél van.

  • Az m tömeg helyett m redukált tömeg szere-pel az összefüggésben.


K tatomos molekul k rezg sei1

( )

1

hw

E(v) = v +

2p

2

( )

( )

1

k

1

h

2

E(v) = v +

( )

( )

E(v)

1

k

1

1

m

2p

2

2

G(v) =

= v +

m

2pc

2

hc

( )

1

~

v

G(v) = v +

2

( )

1

k

1

~

2

v =

m

2pc

Kétatomos molekulák rezgései


Harmonikus oszcill tor3

~

G(v)/v

~

~

G(4)=(4+0.5)v = 4.5v

~

~

G(3)=(3+0.5)v = 3.5v

~

~

G(2)=(2+0.5)v = 2.5v

~

~

G(1)=(1+0.5)v = 1.5v

~

~

G(0)=(0+0.5)v = 0.5v

Harmonikus oszcillátor

v = 4

4.5

v = 3

3.5

v = 2

2.5

v = 1

1.5

v = 0

0.5

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

(R-Re)/Ao


Kiv laszt si szab lyok elnyel s1

Kiválasztási szabályok - elnyelés

ha vvég-vkiind. = Dv = 1azaz csak a szomszédos rezgési szintekközötti átmenetek megengedettek,

ha a molekula poláris!


Rezg si elnyel si sz nk p

~

G(v)/v

~

~

~

G(4)-G(3)= 4.5v-3.5v = v

~

~

~

G(3)-G(2) = 3.5v-2.5v = v

~

~

~

G(2)-G(1) = 2.5v-1.5v = v

~

~

~

G(1)-G(0) = 1.5v-0.5v = v

~

v

Rezgési elnyelési színkép

v = 4

4.5

v = 3

3.5

v = 2

2.5

v = 1

1.5

v = 0

0.5

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

(R-Re)/Ao


Kiv laszt si szab lyok raman1

Kiválasztási szabályok - Raman

ha vvég-vkiind. = Dv = 1azaz a Raman-szórás során a rendszerkét szomszédos rezgési szint között léphet át,függetlenül attól, hogy a molekula poláris-e vagy sem.


Rezg si raman sz nk p stokes

~

G(v)/v

~

~

~

G(4)-G(3)= 4.5v-3.5v = v

~

~

~

G(3)-G(2) = 3.5v-2.5v = v

~

~

~

G(2)-G(1) = 2.5v-1.5v = v

~

~

~

G(1)-G(0) = 1.5v-0.5v = v

~

v

anti-Stokes-

Rezgési Raman-színkép-Stokes

v = 4

4.5

v = 3

3.5

v = 2

2.5

v = 1

1.5

v = 0

0.5

p0=99,9511%

p1= 0,0488%

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

(R-Re)/Ao

O2

qr=1,0005


Az anharmonicit s hat sa

~

G(v)/v

v = 4

v = 3

v = 2

v = 1

v = 0

Az anharmonicitás hatása

4.5

3.5

2.5

De

1.5

0.5

De – köt. dissz. energiaRe – egyensúlyi magtáv.μ – redukált tömeg

- rezgési hullámszám

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

(R-Re)/Ao


Az anharmonicit s hat sa1

~

( )

G(v)/v

1

v-

~

G(v) = v +

2

( )

2

1

-

~

v

xe

v +

2

Alapsáv

Felhangok

~

~

~

~v

~2v

~3v

Az anharmonicitás hatása

Dv = 2

Dv = 3

4.5

3.5

2.5

Több sáv!

1.5

0.5

Dv = 1

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

(R-Re)/Ao


Birge sponer extrapol ci

Birge-Sponer extrapoláció


Birge sponer extrapol ci1

Birge-Sponer extrapoláció

Dn

2700

2500

2300

HCl

2100

1900

D0= a -½ és vmax. +½ között

az egyenes alatti területtel

y = -105,6x + 2779,6

1700

1500

0

5

10

v


Aj nlott irodalom 2

Ajánlott irodalom – 2.

  • P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 602-608, 611 old.

  • http://en.wikipedia.org/wiki/Harmonic_oscillator

  • http://en.wikipedia.org/wiki/Anharmonic_oscillator

  • http://en.wikipedia.org/wiki/Morse_potential

  • http://en.wikipedia.org/wiki/Raymond_Thayer_Birge

  • http://en.wikipedia.org/wiki/Hertha_Sponer


Rezg si forg si sz nk pek

Rezgési-forgási színképek

  • Mivel az Erezgési >> Eforgási, ezért gázállapotú molekulák esetében a rezgési színkép méré-sekor elkerülhetetlen, hogy a forgási átme-netek gerjesztődése.

  • Első közelítésben a két mozgásforma füg-getlen egymástól, így a rezgési-forgási term

  • T(v,J) = G(v) + F(J) és a kiválasztási szabályok sem változnak!


Rezg si forg si termdiagram

~

v=1, J=4

T(1,4) = 1.5v+20B

~

T(1,3) = 1.5v+12B

v=1, J=3

~

v=1, J=2

T(1,2) = 1.5v+6B

~

v=1, J=1

T(1,1) = 1.5v+2B

~

~

v=1, J=0

T(1,0) = 1.5v+0B

T(v,J) = (v+0.5)v + J(J+1)B

~

T(0,4) = 0.5v+20B

v=0, J=4

~

v=0, J=3

T(0,3) = 0.5v+12B

~

v=0, J=2

T(0,2) = 0.5v+6B

~

v=0, J=1

T(0,1) = 0.5v+2B

~

T(0,0) = 0.5v+0B

v=0, J=0

Rezgési-forgási termdiagram

T(v,J)/cm-1

J = 0-4

~

1.5v

v = 0;1

~

0.5v


Rezg si forg si elnyel si sz nk p

~

~

~

~

~

~

~

~

T(1,4)-T(0,3) = 1.5v+20B - 0.5v-12B = v+8B

T(1,3)-T(0,2) = 1.5v+12B - 0.5v-6B = v+6B

T(1,2)-T(0,1) = 1.5v+6B - 0.5v-2B = v+4B

T(1,1)-T(0,0) = 1.5v+2B - 0.5v-0B = v+2B

~

~

~

~

~

T(v,J) = (v+0.5)v + J(J+1)B

~

~

~

~

~

v

v

v

v

v

+2B

+4B

+6B

+8B

Rezgési-forgási elnyelési színkép

T(v,J)/cm-1

v=1, J=4

v=1, J=3

DJ =+1

v=1, J=2

v=1, J=1

~

1.5v

v=1, J=0

v=0, J=4

R-ág

Dv = +1

v=0, J=3

v=0, J=2

v=0, J=1

~

v=0, J=0

0.5v


Rezg si forg si elnyel si sz nk p1

~

~

~

~

~

~

~

~

T(1,3)-T(0,4) = 1.5v+12B - 0.5v-20B = v-8B

T(1,1)-T(0,2) = 1.5v+2B - 0.5v-6B = v-4B

T(1,0)-T(0,1) = 1.5v+0B - 0.5v-2B = v-2B

~

~

~

T(1,2)-T(0,3) = 1.5v+6B - 0.5v-12B = v-6B

~

~

T(v,J) = (v+0.5)v + J(J+1)B

~

~

~

~

~

v

v

v

v

v

-2B

-4B

-6B

-8B

Rezgési-forgási elnyelési színkép

T(v,J)/cm-1

v=1, J=4

v=1, J=3

DJ = -1

v=1, J=2

v=1, J=1

~

1.5v

v=1, J=0

v=0, J=4

P-ág

Dv = +1

v=0, J=3

v=0, J=2

v=0, J=1

~

v=0, J=0

0.5v


Rezg si forg si raman sz nk p

~

~

~

~

~

~

T(1,4)-T(0,2) = 1.5v+20B - 0.5v-6B = v+14B

T(1,2)-T(0,0) = 1.5v+6B - 0.5v-0B = v+6B

T(1,3)-T(0,1) = 1.5v+12B - 0.5v-2B = v+10B

~

~

~

~

T(v,J) = (v+0.5)v + J(J+1)B

~

~

~

~

v

v

v

v

+6B

+10B

+14B

Rezgési-forgási Raman-színkép

T(v,J)/cm-1

v=1, J=4

v=1, J=3

DJ =+2

v=1, J=2

v=1, J=1

~

1.5v

v=1, J=0

v=0, J=4

S-ág

Dv = +1

v=0, J=3

v=0, J=2

v=0, J=1

~

v=0, J=0

0.5v


Rezg si forg si raman sz nk p1

~

~

~

~

~

~

T(1,1)-T(0,3) = 1.5v+2B - 0.5v-12B = v-10B

T(1,0)-T(0,2) = 1.5v+0B - 0.5v-6B = v-6B

T(1,2)-T(0,4) = 1.5v+6B - 0.5v-20B = v-14B

~

~

~

~

T(v,J) = (v+0.5)v + J(J+1)B

~

~

~

~

v

v

v

v

-6B

-10B

-14B

Rezgési-forgási Raman-színkép

T(v,J)/cm-1

v=1, J=4

v=1, J=3

DJ = -2

v=1, J=2

v=1, J=1

~

1.5v

v=1, J=0

v=0, J=4

O-ág

Dv = +1

v=0, J=3

v=0, J=2

v=0, J=1

~

v=0, J=0

0.5v


Rezg si forg si raman sz nk p2

~

~

~

~

~

~

~

~

~

~

T(1,4)-T(0,4) = 1.5v+20B - 0.5v-20B = v

T(1,3)-T(0,3) = 1.5v+12B - 0.5v-12B = v

~

~

~

~

T(1,1)-T(0,1) = 1.5v+2B - 0.5v-2B = v

T(1,0)-T(0,0) = 1.5v+0B - 0.5v-0B = v

~

~

T(1,2)-T(0,2) = 1.5v+6B - 0.5v-6B = v

T(v,J) = (v+0.5)v + J(J+1)B

~

v

Rezgési-forgási Raman-színkép

T(v,J)/cm-1

v=1, J=4

v=1, J=3

DJ = 0

v=1, J=2

v=1, J=1

~

1.5v

v=1, J=0

v=0, J=4

Q-ág

Dv = +1

v=0, J=3

v=0, J=2

v=0, J=1

~

v=0, J=0

0.5v


Rezg si forg si sz nk pek gak

Elnyelési színkép

-2

-1

0

+1

+2

Raman-színkép

~

~

~

~

~

~

v+ (J+1)*4B+ 2B

v– (J+1)*2B

v

v+ (J+1)*2B

v

v– (J+1)*4B- 2B

Rezgési-forgási színképek - ágak

P-ág

R-ág

O-ág

S-ág

Q-ág


A co elnyel si sz nk pe

A CO elnyelési színképe

0.60

0.55

R-ág

P-ág

0.50

0.45

0.40

0.35

2050

2100

2150

2200


A hcl elnyel si sz nk pe

H-35Cl - 75,4%

H-37Cl - 24,6%

A HCl elnyelési színképe

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

2650

2700

2750

2800

2850

2900

2950

3000

3050


Az anharmonicit s hat sa2

Az anharmonicitás hatása

  • Miért nincsenek azonos távolságra a sávok a valós rezgési-forgási színképekben?

  • Mi az anharmoni-citás hatása B-re?

E(v)

R1

B0 > B1

R

R0


Az anharmonicit s hat sa3

Az anharmonicitás hatása

Megfelelő mennyiségű adathármas ismeretében B0 és B1 kiszámítható.


Q g az elnyel si sz nk pben no

Q-ág

S=1/2 !!!

mátm.

Q-ág az elnyelési színképben-NO

NO˙

0.015

0.010

0.005

0.000

1800

1850

1900

1950


Q g az elnyel si sz nk pben co 2

mátm.

Q-ág az elnyelési színképben-CO2

1.5

R-ág

P-ág

1.0

0.5

0.0

2300

2320

2340

2360

2380


Q g az elnyel si sz nk pben co 21

mátm.

Q-ág az elnyelési színképben-CO2

Q-ág

1.5

Ha az átmeneti dipólusmomentum és bármely eredetű perdület nem merőleges egymásra, akkor a Q-ág megengedett!

1.0

0.5

R-ág

P-ág

0.0

630

640

650

660

670

680

690

700


Aj nlott irodalom 3

Ajánlott irodalom – 3.

  • P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 609-611 old.

  • http://en.wikipedia.org/wiki/Rovibrational_coupling

  • Kovács I.-Szőke J., Molekulaspektroszkópia, Akadémiai Kiadó, Bp.


  • Login