Struttura atomica e spettri atomici
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STRUTTURA ATOMICA e SPETTRI ATOMICI. STRUTTURA ELETTRONICA DEGLI ATOMI PROPRIETA’ REATTIVITA’. IDROGENOIDI POLIELETTRONICI. ATOMI. Totale. Analisi. SPETTRO DELL’ATOMO DI IDROGENO. R H = 109677 cm -1 costante di Rydberg n 1 = 1 serie di Lyman n 1 = 2 serie di Balmer

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STRUTTURA ATOMICA e SPETTRI ATOMICI

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Presentation Transcript


STRUTTURA ATOMICAe SPETTRI ATOMICI


STRUTTURA ELETTRONICA

DEGLI ATOMI

PROPRIETA’

REATTIVITA’


IDROGENOIDI

POLIELETTRONICI

ATOMI


Totale

Analisi

SPETTRO DELL’ATOMO DI IDROGENO


RH = 109677 cm-1

costante di Rydberg

n1 = 1 serie di Lyman

n1 = 2 serie di Balmer

n1 = 3 serie di Paschen

n2 = n1+1, n1+2, …

Principio di combinazione di RITZ

Il numero d’onda di ogni linea è la differenza di due termini


STATO

AD ALTA

ENERGIA

FOTONE EMESSO

STATO

A BASSA

ENERGIA

Condizione di Bohr

ΔE = h


ATOMI IDROGENOIDI

  • Soluzioni esatte dell’equazione di Schrödinger

  • Forniscono un insieme di concetti, il linguaggio interpretativo per le soluzioni approssimate degli atomi polielettronici


ATOMI IDROGENOIDI

n = 1, 2, 3, … numero quantico principale

l = 0, 1, …, n-1 angolare

ml= l, l-1, …, -l magnetico


Energia di

e- + nucleo

a distanza 

Continuo

Energie

permesse

classicamente

LIVELLI ENERGETICI DELL’ATOMO DI IDROGENO


Variazioni di energia ΔE (n1) per emissione verso lo stato fondamentale


CALCOLO DELL’ENERGIA DI IONIZZAZIONE


Potenziale effettivo e forma della Rnl(r)


Funzioni d’onda radiali

R1,0(r) sempre positiva

Nessun nodo


R2,0(r)

1 nodo


R3,0(r)

2 nodi


R2,1(r)

Nessun nodo

la funzione è nulla nell’origine


R3,1(r)

1 nodo

la funzione è nulla nell’origine


FUNZIONI D’ONDA RADIALI

Solo Rn,0(r) hanno

valore diverso da zero nell’origine


Funzione d’onda, 

Raggio, r

ANDAMENTO DEGLI ORBITALI PER r  0


GUSCI e SOTTOGUSCI


Organizzazione degli orbitali in gusci (caratterizzati da n) e sottogusci (caratterizzati da l)

n = 1, 2, 3, …

l = 0, 1 , …, n-1

ml = l, l-1, l-2, …, -l

Ogni guscio contiene n2 orbitali


Orbitali di un atomo idrogenoide Ecin ed Epot

Il bilancio delle energie cinetica e potenziale determina la struttura dello stato fondamentale dell’idrogeno

Bassa curvatura  bassa energia cinetica, ma potenziale sfavorevole

Compromesso tra energia cinetica moderata ed energia potenziale moderatamente favorevole

Elevata curvatura  alta energia cinetica, ma potenziale favorevole


Rappresentazione degli orbitali

in termini di densità elettronica


90% della densità elettronica racchiusa entro questa sfera

Rappresentazione degli orbitali

in termini di superficie limite


Per visualizzare orbitali atomici e molecolari, densità elettroniche, funzioni d’onda radiali

http://www.shef.ac.uk/chemistry/orbitron/


Variazione del raggio medio di un atomo idrogenoide con l e n

Il raggio medio cresce con n

Per un dato n, il raggio medio varia come

d < p < s


La probabilità di trovare un elettrone decresce al crescere della distanza dal nucleo r.

Per un dato r è indipendente dall’orientazione.


FUNZIONE DI DISTRIBUZIONE RADIALE


4πr2Ψ2

r


pz

Orbitali p l = 1

Orbitale pz

ml = 0

= r e-r cos() = z e-r

xy è un piano nodale


px

py

Orbitali px e py

ml= ± 1

p±1 = r e-r sin() e±i

px =p+1 + p-1 = r e-r sin() cos() = x e-r

py =p+1  p-1 = r e-r sin() sin() = y e-r


Orbitali d l = 2

ml= 0 ±1 ±2

dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz


TRANSIZIONI SPETTROSCOPICHE E REGOLE DI SELEZIONE

Fotone  Spin = 1

Conservazione del momento angolare totale Atomo + Fotone

l = ± 1

ml = 0 ; ±1

n = qualsiasi


DIAGRAMMA DI GROTRIAN


ATOMI POLIELETTRONICI

La funzione d’onda di un atomo polielettronico è una funzione molto complicata delle coordinate di tutti gli elettroni

Modello ad elettroni indipendenti

Se gli elettroni non interagiscono, la funzione d’onda esatta è il prodotto di funzioni d’onda monoelettroniche (orbitali), uno per ciascun elettrone

Ψ(r1,r2,…ri)= a(r1) b(r2) … n(ri)


Sia H somma di due contributi, uno riferito all’elettrone 1 e l’altro all’elettrone 2.

La sua autofunzione Ψ(r1,r2) è il prodotto delle autofunzioni Ψ(r1,r2) = a(r1)b(r2) e l’Energia è la somma delle Energie E = E1 + E2.

APPROSSIMAZIONE ORBITALE

Ψ(r1,r2,…ri)= a(r1) b(r2) … n(ri)

un prodotto di orbitali è una buona approssimazione della Ψ anche in presenza dell’interazione tra gli elettroni


Principio di esclusione di Pauli

L’elettrone 1 sia nello stato a e l’elettrone 2 sia nello stato b

a) Y(r1,r2) = ca(r1) cb(r2)

Posso assegnare l’elettrone 1 allo stato b e l’elettrone2 allo stato a

b) Y(r1,r2) = cb(r1) ca(r2)


Particelle identiche – classiche e quantistiche

Nel mondo classico, possiamo avere due oggetti identici, ma possiamo distinguerli.

Es. Particelle identiche possono essere identificate dalle loro posizioni, che in linea di principio possiamo determinare con accuratezza illimitata

E i fotoni o gli elettroni? Non possiamo distinguerli.

Queste particelle elementari sono veramente identiche

In Meccanica Quantistica è impossibile determinare le posizioni delle particelle con accuratezza illimitata a causa del principio di indeterminazione

2 possibili traiettorie degli elettroni.

Se gli elettroni fossero particelle classiche potrebbero essere distinti in base alla traiettoria seguita.


Come conseguenza del principio di indeterminazione di Heisenberg non possiamo sapere quale è l’elettrone 1 e quale l’elettrone 2

Indistinguibilità di particelle identiche in meccanica quantistica. Conseguenza:

2(r1,r2) = 2(r2,r1)

(r1,r2) = ±(r2,r1)

Ci sono 2 modi di scrivere una funzione d’onda che rifletta l’indistinguibilità dei due elettroni:

sim(r1,r2) = [a(r1) b(r2) + b(r1) a(r2)]

anti(r1,r2) = [a(r1) b(r2) - b(r1) a(r2)]

Quale delle due è in accordo con il dato sperimentale?

Alcune particelle sono descritte da funzioni d’onda simmetriche, altre da funzioni d’onda antisimmetriche


2(r1,r2) = 2(r2,r1) particelle indistinguibili

(r1,r2) = ±(r2,r1)

BOSONI: particelle a spin intero (fotoni, 4He, ...)

Quando 2 bosoni identici sono scambiati, la funzione d’onda mantiene lo stesso segno

(r1,r2) = (r2,r1)

Bosoni descritti da  simmetriche rispetto allo scambio di 2 particelle.

Se il bosone 1 e il bosone 2 sono nello stesso stato a

[a(r1) a(r2) + a(r1) a(r2)] > 0

Entrambe le particelle possono essere nello stesso stato, nello stesso posto allo stesso tempo.


FERMIONI: particelle a spin semi-intero (elettrone, 3He, protone, neutrone, …)

Quando 2 fermioni identici sono scambiati, la funzione d’onda cambia segno

(r1,r2) = (r2,r1)

Fermioni descritti da  antisimmetriche rispetto allo scambio di 2 particelle.

Se il fermione 1 e il fermione 2 sono nello stesso stato a

[a(r1) a(r2)  a(r1) a(r2)]= 0

Entrambe le particelle NON possono essere nello stesso stato, nello stesso posto allo stesso tempo

Principio di esclusione di Pauli

Un orbitale può essere occupato al massimo da 2 elettroni, ed in tal caso essi devono avere spin opposto


Temperatura

BOSONI FERMIONI


Elettroni con spin accoppiati

Momento angolare totale di spin S = 0

In qualunque direzione un vettore punti sul cono, l’altro punta in direzione opposta ed il risultante è 0


Energia crescente

Negli atomi polielettronici la degenerazione tra orbitali s, p, .. è rimossa.

L’energia dipende non solo dal guscio elettronico, ma anche dal sottoguscio.


nessun effetto di questi e-

SCHERMO E PENETRAZIONE

elettrone a distanza r dal nucleo

Gli elettroni interni lo respingono

EFFETTO DI SCHERMO

effetto equivalente ad

una carica puntiforme

 posta nel centro

Carica nucleare effettiva

Zeff = Z - 

 = costante di schermo


Funzione di distribuzione radiale, P

Distribuzione di un elettrone s e di uno p

in prossimità del nucleo

Orbitali s e p hanno diversa costante di schermo  perché un elettrone s ha maggior penetrazione nel guscio interno, così è meno schermato

s < p < d < f


Ordine degli orbitali in funzione di Z


4s

3d

Energia

Effetti legati alla repulsione elettrone-elettrone importanti quando gli orbitali hanno circa la stessa energia (4s e 3d)

Configurazioni d3 d2s1 d1s2

Il livello 3d ha energia minore di 4s a partire da Sc

Gli orbitali con n = 3 hanno dimensione minore degli orbitali con n = 4

Gli elettroni negli orbitali 3d sono più vicini tra loro e si respingono con maggior energia.

E’ preferibile mettere 2 elettroni in un orbitale ad energia maggiore, ma in cui possono stare più lontani con minor energia di repulsione.


1s

2s 2p

3s 3p 3d

4s 4p 4d 4f

5s 5p 5d 5f

6s 6p 6d 6f

Principio di Aufbau

1 Gli elettroni riempiono per primi gli orbitali di più bassa energia (ciascuno può contenere 2 elettroni con spin opposto)

Regola diagonale per il riempimento degli orbitali


2 Gli elettroni occupano singolarmente gli orbitali di un sottoguscio prima di occupare doppiamente un orbitale.

Elettroni in orbitali diversi stanno in zone diverse dello spazio e riducono la repulsione Coulombiana

3 Un atomo nel suo stato fondamentale in presenza di orbitali degeneri adotta la configurazione con il numero più grande possibile di elettroni paralleli.

Regola di Hund

Regola della massima molteplicità


La regola di Hund è conseguenza del fatto che elettroni a spin parallelo si respingono di meno

  • 2 elettroni con stesso spin: antisimmetria   = 0 se r1=r2

  • 2 elettroni con spin opposto   0 se r1=r2

  • 2 elettroni hanno  diverse e quindi distribuzioni spaziali diverse se hanno spin paralleli o antiparalleli

  • distribuzioni diverse  interazioni Coulombiane diverse  Energie diverse

  • stati con elettroni a spin parallelo hanno energia minore


Configurazioni elettroniche

C 1s2 2s2 2p2

2p2

livello energetico sottolivello numero di elettroni


Configurazioni elettroniche anomale

Esistono alcune eccezioni al principio di Aufbau.

Configurazioni stabili :

  • guscio d semi pieno:

    • Cr [Ar]4s13d5

    • Mo [Kr] 5s14d5

  • guscio d completo:

    • Cu [Ar]4s13d10

    • Ag [Kr]5s14d10

    • Au [Xe]6s14f145d10


Possibili configurazioni elettroniche del Carbonio


Configurazione elettronica dei Cationi

Si tolgono elettroni a partire dagli orbitali più esterni

V [Ar] 3d3 4s2

V2+ [Ar] 3d3NON [Ar] 3d1 4s2 come Sc

Repulsione d-d compensata da maggior attrazione nucleare


Energia di ionizzazione I(eV)

Numero atomico Z

Primo potenziale di ionizzazione


SPETTRI ATOMICIATOMI CON 1 ELETTRONE DI VALENZA

  • Configurazioni atomiche [He] nl1, [Ne] nl1, …

  • L’elettrone esterno si muove nel campo del nucleo e degli altri Z-1 elettroni che schermano la carica nucleare Z  Zeff = Z - 

  • Le energie di legame di questo elettrone sono del tipo 1/n2, ma leggermente più basse perché Zeff è leggermente > 1

  • Difetto quantico d E  1 / (n - d)2

  • Per stati molto diffusi, E  1/n2 : stati di Rydberg


DIAGRAMMA DI GROTRIAN

Li


ATOMI CON 2 ELETTRONI DI VALENZA

Spin antiparalleli Spin paralleli

STATI DI SINGOLETTO

STATI DI TRIPLETTO


DIAGRAMMA DI GROTRIAN He

Energia, eV

Singoletto tripletto

Stato configurazione

S 1s1 ns1

P 1s1 np1

D 1s1 nd1

F 1s1 nf1

Non ci sono transizioni tra i livelli di singoletto e di tripletto.

Stati di tripletto a Energia più bassa degli stati di singoletto.

1s12s1 E(3S) < E(1S)


MOMENTO ANGOLARE

E

MOMENTO MAGNETICO

Momento angolare orbitale l

Momento angolare di spin s

I momenti angolari danno luogo a momenti magnetici

Interazione dei momenti magnetici

accoppiamento spin-orbita


Energia

alta

Energia

bassa

ACCOPPIAMENTO SPIN-ORBITA

Momenti angolari paralleli

Momenti magneti paralleli : orientazione sfavorevole

Momenti angolari antiparalleli

Momenti magneti antiparalleli : orientazione favorevole


La forza dell’accoppiamento dipende dall’orientazione relativa dei momenti magnetici

dall’orientazione dei momenti angolari

Possiamo dire che la forza dell’accoppiamento dipende dal momento angolare totale j somma del momento angolare l e del momento di spin s

j può assumere i valori l+s e l-s ( l+½ e l-½)


1 ELETTRONE

MOMENTO ANGOLARE TOTALE

j = l + sj = l - s

L’accoppiamento dei momenti angolari orbitale e di spin di un elettrone d (l = 2) dà 2 possibili valori di j a seconda delle orientazioni relative


Energia

Energia

Momenti angolari

allineati

opposti

STRUTTURA FINE

4 stati

mj= 3/2, 1/2, -1/2, -3/2

2 stati

mj= 1/2, -1/2

2pxα 2pxβ 2pyα ….. :

6 stati degeneri


STRUTTURA FINE DELLO SPETTRO

Linee D del Sodio


N ELETTRONI

MOMENTO ANGOLARE ORBITALE TOTALE

L = l1 + l2 , l1 + l2 - 1 , … , l1 - l2


N ELETTRONI

MOMENTO ANGOLARE DI SPIN TOTALE


SIMBOLI DEI TERMINI

2S+1LJ

Esempi: 2P3/23D2

  • Il simbolo di un termine contiene tutte le informazioni sui numeri quantici dei momenti angolari di un atomo (o molecola)

  • lettere minuscole indicano orbitali, lettere maiuscole indicano stati complessivi

  • 3 numeri quantici:

    • momento angolare orbitale L

    • momento angolare di spin S  molteplicità

    • momento angolare totale J


Configurazione p2l1=1 l2=1

Il momento angolare orbitale totale L = 2, 1, 0

Termini D P S

Il momento angolare di spin totale S

S = ½ + ½ = 1 2 S + 1 = 3 stato di tripletto

S = ½ - ½ = 0 2 S + 1 = 1 stato di singoletto

1D23P23P13P01S0


configurazione

INTERAZIONI RESPONSABILI DELLE SEPARAZIONI

DEI LIVELLI ENERGETICI IN UN ATOMO

elettroni indipendenti

+

interazione elettrostatica

+

interazione tra spin

+

accoppiamento spin orbita


configurazione

l1=1 l2=2

Momento angolare orbitale totale L

L = 3, 2, 1

S P D

Momento angolare di spin totale S

s1=1/2 s2=1/2 S = 1, 0

Molteplicità 2S+ 1

Momento angolare totale j


Accoppiamento

spin-orbita

piccolo

Accoppiamento

spin-orbita

grande


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