Ligandensubstitution in quadratisch- planaren Komplexen

1. Ligandensubstitution in quadratisch-planaren Komplexen • Modellfall: d8 Pt2+ Komplexe („inert“: reagieren langsam) • [Pt(dien)X]+ • X- Halogenidion • dien Diethylentriamin Kinetische Studien an quadratisch-planaren Pt2+ Komplexen ergeben gewöhnlich ein aus zwei Termen bestehendes Geschwindigkeitsgesetz: 2 simultane Mechanismen

2. Wird in einem Diagramm k gegen [E] aufgetragen, so ergibt sich eine Gerade: • k = k1 + k2 [E] • Der Ordinatenabschnitt k1 ist derselbe für verschiedene E (z.B. Cl- oder Br-) • Der Anstieg k2 hängt sehr stark von der Natur von E ab! • Außerdem ist k2 10-100 mal so groß wie k1. • Substitution in quadratisch-planaren Komplexen vorwiegend durch einen assoziativen Mechanismus.

3. 82Br herstellbar durch Neutroneneinfang aus 81Br t1/2=35.3 h Quelle: Porterfield

4. aus: William W. Porterfield, Inorganic Chemistry, San Diego, 1993

5. 3 Beweise für den assoziativen Mechanismus • 1. schwacher Effekt der austretenden Gruppe • 2. starker Effekt der eintretenden Gruppe (= geschwindigkeitsbestimmender Schritt) • 3. negative Aktivierungsentropie

6. Assoziativer Mechanismus für quadratisch-planare Komplexe wahrscheinlicher als für oktaedrische • Koordinationszahl niedriger, Komplex (zumindest potentiell) koordinativ ungesättigt • Die planare Anordnung lässt für einen eintretenden Liganden einen breit gewinkelten Zugang offen (ausser die planaren Liganden sind selbst sehr umfangreich)

7. Stereochemie der quadratisch-planaren Substitution • Die Substitution in quadratisch-planaren Komplexen erfolgt immer unter Retention der Konfiguration (cis/trans). • Wenn eine stabile Zwischenverbindung in einem asynchronen assoziativen A Mechanismus auftritt, sollte diese eine trigonaleBipyramidesein, ebenso wie der ÜZ in einem synchronen Ia Mechanismus.

8. Substitutions-Mechanismus für quadratisch-planare Komplexe mit Retention der Konfiguration

9. Geometrie des fünffach koordinierten Übergangszustandes • Zunächst quadratische Pyramide mit dem eintretenden Liganden E an der Spitze • Danach Umlagerung in eine trigonale Bipyramide

10. Obwohl außer Zweifel steht, dass quadratisch-planare Komplexe ihre Liganden durch einen assoziativen Mechanismus austauschen, gibt es doch signifikante Effekte der austretenden Gruppe. aus: William W. Porterfield, Inorganic Chemistry, San Diego, 1993

11. Auch das Aufbrechen der Bindung M-D muss also geschwindigkeitsbestimmend sein, und es muss sich das Aufbrechen dieser Bindung im ÜZ bereits deutlich abzeichnen. • Dies ist konsistent mit unserem Bild des Mechanismus: • Ein Ligand in der äquatorialen Position einer trigonale Bipyramide hat andere Möglichkeiten der Orbital-Überlappung als derselbe Ligand im quadratisch-planaren Komplex: Dies kann einer Bindungslockerung entsprechen!

12. Effekte der nichtreagierenden Liganden • Nicht nur der eintretende und der austretende Ligand haben Effekte auf die Reaktionsgeschwindigkeit. • Kinetischer Trans-Effekt (1926 entdeckt von Ilya Chernyaev, 1893-1966). Kommt hauptsächlich in quadratisch-planaren Komplexen vor. Labilisierung des Liganden in trans-Stellung zu einem bestimmten Liganden T, d.h. je größer der Trans-Effekt, desto größer die Geschwindigkeitskonstante für die Elimination des trans zu T stehenden Liganden. • Reihenfolge der trans-labilisierenden Fähigkeit: H2O<OH-<NH3≈py<Cl-<Br-<I-<NO2-<SCN-<PR3≈H- ≈ SC(NH2)2<NO≈CO≈CN- • Liganden mit hohem trans-labilisierenden Effekt nennt man trans-dirigierend. • Stereospezifische Synthesen, z.B. von cis-Platin

15. Zur Unterscheidung von cis- und trans- [PtX2A2] Komplexen (X=Halogenid, A=Amin) kann die Reaktion mit Thioharnstoff benutzt werden (Kurnakov-Test):

16. Erklärung des trans-Effekts • Die trans-dirigierenden Liganden wirken umso stärker, je weichere Lewis-Basen sie sind. Z.B. sind CO und H- weiche Lewis-Basen mit starkem trans-dirigierendem Effekt, während H2O eine harte Lewis-Base ist • Das d8 - Metallion ist eine weiche Lewis-Säure und daher polarisierbar. Der trans-dirigierende Ligand polarisiert das Zentralion und schwächt damit die Bindung zum trans-stehenden Liganden

18. Beim Übergang vom quadratisch-planaren Komplex zum trigonal-bipyramidalen ÜZ bleibt der Ligand, der trans zu D steht, in der Äquatorialebene der trigonalenBipyramide während die anderen beiden nichtreagierenden Liganden axial stehen • Die geometrischen Möglichkeiten für π-Überlappung sind sehr gut in der quadratisch-planaren Anordnung. Im Durchschnitt hat jeder Ligand Zutritt zu 0.75 Metall–π–Orbitalen • Im trigonal-bipyramidalen ÜZ haben die axialen Liganden Zutritt zu 0.57 Metall–π–Orbitalen, und die äquatorialen Liganden zu 0.95 Metall–π–Orbitalen! • Ein π-bindender Ligand hat daher eine besondere Vorliebe dafür, in die Äquatorialebene des ÜZ zu gehen. Von den drei L bleibt derjenige, der schon vorher im quadratisch-planaren Fall eine π-Bindung zum Metall hatte, in der Äquatorialebene. Gute π-Akzeptor Liganden wie CO und C2H4 sind dementsprechend besonders stark trans-dirigierend.