الباب الرابع

1. الباب الرابع تفاعلات المركبات العضوية

2. طبيعة التفاعل العضوى • التفاعل العضوى هو عملية تشمل كسر رابطة كيمائية أو أكثر فى المتفاعلات و تكوين رابطة جديدة أو أكثر فى النواتج . كما فى المثالين التاليين: (1) أضافةHBr الى الأيثيلين و (2)تفاعلNaI مع ميثايل كلوريد .

3. طرق كسر الرابطة الكيميائية : • هناك طريقتان يمكن أن تنكسر بهما الرابطة الكيميائية حسب درجة تشابه السالبية الكهربية للذرتين التى تنكسر بينهما الرابطة و هاتان الطريقتان هما : • (1) كسر متماثل (Homolysis): يؤدى الى تكوين شقوق حرة • (2) كسر غير متماثل (Heterolysis): يؤدى الى تكوين أيونات

4. تصنيف التفاعلات العضوية : • تصنف التفاعلات العضوية حسب طريقة كسر الروابط الكيميائية الى (1) تفاعلات الشقوق الحرة (Free Radical Reactions) و (2) تفاعلات أيونية (Ionic Reactions) . • 1) Cl2 + hv  2 Cl. CH4 + Cl. HCl + .CH3.CH3 + Cl2 Cl-CH3 + Cl. • 2) (CH3)3C-OH + HCl  (CH3)3C-O+H2 + Cl- (CH3)3C-+OH2 (CH3)3C+ + H2O (CH3)3C+ + + Cl-  (CH3)3C-Cl

5. الكربوكاتيون و الكرباناين • الكربوكاتيون (carbocation) هو أيون توجد به شحنة موجبة على ذرة كربون و هذه الذرة تكون مهجنة تهجين (Sp2) مثل (1). • الكرباناين (carbanion) هو أيون عضوى سالب الشحنة توجد على ذرة كربون و هذه الذرة تكون مهجنة تهجين (Sp2) أيضا مثل (2)

6. أنواع التفاعلات العضوية : • (1) تفاعلات أستبدال (Substitution) • (2) تفاعلات حذف (Elimination) • (3) تفاعلات أضافة (Addition) • (4) تفاعلات تكاثف (Condensation) • (5) تفاعلات تعديل جزيئى (Molecular rearrangement) • (6) تفاعلات بلمرة (Polymerization) .

7. (1) تفاعلات أستبدال (Substitution)

8. (2) تفاعلات حذف (Elimination)

9. (3) تفاعلات أضافة (Addition)

10. (4) تفاعلات تكاثف (Condensation)

11. (5) تفاعلات تعديل جزيئى (Molecular rearrangement)

12. (6) تفاعلات بلمرة (Polymerization)

13. ميكانيكية التفاعل (Reaction Mechanism) • ميكانيكية التفاعل هى الخطوات المتعددة التى تمر بها المتفاعلات حتى يتكون ناتج التفاعل . و تبعا لذلك تصنف التفاعلات الى: (1) تفاعلات ذات خطوة واحدة و فيها تنكسر الروابط فى المتفاعلات و تتكون الروابط فى النواتج فى نفس الوقت و مثال ذلك تفاعل الأستبدال التالي :

14. و بعض التفاعلات يتم كل منها فى عدة خطوات يتكون خلالها مواد بينية تسمى مركبات وسطية أو مواد بينية (Intermediates). و مثال ذلك تفاعل الأستبدال التالى الذى يتم عن طريق تكوين وسيط الكربوكاتيون .

15. منحنى الطاقة لتفاعل ذو خطوة واحدة : • (R) المتفاعل • (P) الناتج • (T.S.) الحالة الأنتقالية • (Ea) طاقة التنشيط • (H) طاقة التفاعل : تكون سالبة للتفاعل الطارد للحرارة و العكس بالعكس و هىتساوى (Ea - Ei) • (Y) محور الطاقة • (X) محور مسار التفاعل

16. منحنى الطاقة لتفاعل ذو خطوتين: • (R) المتفاعل • (P) الناتج • (I) وسيط التفاعل • (1TS) الحالة الأنتقالية الأولى • (2TS) الحالة الأنتقالية الثانية • (Ea) طاقة التنشيط • (H) طاقة التفاعل : تكون سالبة للتفاعل الطارد للحرارة و العكس بالعكس

17. حرارةالتفاعل (H) • يمكن حساب طاقة أى تفاعل من طاقة الروابط التى تنكسر و الروابط التى تتكون فمثلا طاقة التفاعل : • CH4 + Cl-Cl  CH3Cl + H-Cl • يمكن حسابها بالمعادلة : • H = (EC-H + ECl-Cl) - (EC-Cl + EH-Cl) • = (99.0 + 58.0) - (81.0 + 103.1) = - 27.1 • كيلوسعر \ مول • و عندما تكون قيمة حرارة التفاعل سالبة يكون التفاعل طارد للحرارة كالمثال أعلاه و عندما تكون موجبة القيمة يكون التفاعل ماص للحرارة .

18. المواد البينية (Intermediates) فى التفاعلات العضوية : • أوضحت الدراسات أن التفاعلات متعددة المراحل يتكون خلالها مواد بينية تعرف بأسم وسطاء التفاعلات . و من أمثلة هذه المواد ما يلى : • (1) الكربوكاتيون(2) الكربانيون(3) الشق الحر(4) شق الميثيلين(5) بنزاين أو الآراين (6) وسيط الأضافة الهرمى الرباعى • و فيما يلى أمثلة لبعض التفاعلات التى تشملها .

19. (CH3)3C-Cl (CH3)3C+ + Cl- كربوكاتيون • CH3-COCH3 + HO- CH3COCH2- + H2O كرباناين • CH4 + Cl. .CH3 + HCl شق حر • HCCl3 + NaOH : CCl2 + NaCl + H2O شق ميثيلين

20. وسيط أضافة هرمى رباعى وسيط بنزاين

21. تفاعلات الألكانات • (1) الأكسدة أو الأحتراق : تتأكسد الألكانات فى وفرة من الأكسيجين مكونة كربون دايوكسيد و ماء . و هذا التفاعل طارد للحرارة و تستخدم الحرارة الناتجة فى الطبخ و التدفئة و تحريك السيارات و الآلات الأخرى لتوليد أنواع أخرى من الطاقة مثل الكهرباء و غيرها. • 2 CnH2n+2 + (3n+1) O2 2n CO2 + (2n+2) H2O - H • فمثلا الطاقة الناتجة من أحتراق مول واحد من الميثان : • H = (4EC-H + 2 EO=O) - (2EC=O + 4 EO-H) • = ( 4x99.0 + 2 x119.1) - (2x 192 + 4 x 111) • = 634.2 - 828.0 = - 193.8 • كيلو سعر \ مول

22. (2) الهلجنة (Halogenation) : عند تشعيع خليط من ألكان و هالوجين مثل الكلور يحدث أستبدال لذرات الهيدوجين بذرات كلور . و يتم هذا التفاعل بميكانيكية الشقوق الحرة وتشمل مراحل هى (1) مرحلة البدء (2) مرحلة التسلسل (3) مرحلة النهاية : 1) Cl - Cl + hv  2 Cl. 2) R-H + Cl. R. + H-Cl R. + Cl-Cl  R-Cl + Cl. 3) Cl. + R. R-Cl R. + R. R-R • و يلاحظ أنه أذا زادت نسبة الكلور بالنسبة للألكان يمكن أن يتم أستبدال أكثر من ذرة هيدروجين بذرات كلور كما يلى :

23. CH4 + Cl2 + hv  CH3-Cl + HCl • CH3-Cl + Cl2  CH2Cl2 + HCl • CH2Cl2 + Cl2  CHCl3 + HCl • CHCl3 + Cl2  CCl4 + HCl • و لتجنب ذلك يجب أجراء التفاعل باستخدام وفرة من الألكان . • و يلاحظ عند أستخدام ألكان يحتوى على أنواع مختلفة من ذرات الهيدروجين (أولية ، ثانوية ، و ثالثية ) مثل 2- ميثايل بيوتان عندئذ يؤدى تفاعل الهلجنة الى تكوين خليط من أربعة من نواتج الأستبدال عبارة عن أربعة متشكلات موضعية كما فى المعادلة التالية:

25. و لقد أوضحت الدراسات أن سهولة أستبدال ذرة هيدروجين فى جزئ ما تتوقف على صنفها التركيبى. و عموما تقل سهولة الأستبدال فى الأتجاه التالى : • (3o)C-H > (2o)C-H > (1o)C-H • و يرجع ذلك لأختلاف طاقة الروابط كما يلى : • E(3oC-H) < E(2oC-H) < E(1oC-H) • من ذلك نرى أن الهلجنة المباشرة للألكانات التى تتعدد فى كل منها أنواع ذرات الهيدروجين التركيبية غير عملية لأنها تؤدى دائما فى كل حالة الى تكوين خليط يصعب فصل مكوناته . • و عليه تستخدم الهلجنة المباشرة فى الألكانات التى يحتوى كل منها على نوع واحد من ذرات الهيدروجين مثل : • CH4 , CH3-CH3 , (CH3)4C

26. تفاعلات الألكينات • تفاعلات الأضافة (Addition Reactions) : لما كانت الألكينات يحتوى كل منهاعلى رابطة مزدوجة التى تتكون من رابطة باى و رابطة سيجما و لما كانت الرابطة باى رابطة ضعيفة يسهل كسرها لأن طاقتها أقل من طاقة الرابطة سيجما فأننا نجد الألكينات نشطة كيميائيا أكثر من الألكانات حيث تدخل فى كثير من التفاعلات يتم خلالها كسر الرابطة باى و تكوين رابطتين سيجما و تعرف كل من هذه التفاعلات باسم تفاعلات الأضافة التى يمكن تمثيلها بالمعادلة :

27. تفاعلات الأضافة الألكتروفيلية (Electrophilic Additions) • ميكانيكية الأضافة : الكاشف (E-Nu) الذى يتفاعل مع أى ألكين يتكون عادة من شقين : شق موجب (+E) و يسمى ألكتروفيل أى الباحث عن الألكترونات و شق سالب (-Nu) و يسمى نيوكليوفيل أى الباحث عن النواة . و لقد أوضحت الدراسات أن أضافة مثل هذا الكاشف الى الرابطة المزدوجة تتم فى خطوتين تشمل الأولى أضافة الألكتروفيل و تكوين مايسمى بالمتراكب باى (A) pi-complex الذى يهاجمه فى الخطوة الثانية النيوكليوفيل من الجانب المضاد مكونا ناتج الأضافة كما فى المخطط التالى و لهذا السبب تسمى هذه التفاعلات بأسم أضافة ترانس:

28. و فى بعض التفاعلات يتحلل المتراكب باى (A) قبل أن يهاجمه النيوكليوفيل الى الكربوكاتون المقابل (B) الذى يهاجمه النيوكليوفيل من أى جانب (لماذا؟) مكونا ناتج الأضافة الذى يكون فى هذه الحالة خليطا من متشكلين فراغيين هما (C) و (D) كما فى المخطط :

29. أمثلة للكوا شف التى تتفاعل مع الألكينات بالأضافة : • الشق النيوكليوفيلىالشق الألكتروفيلىالكاشف (E-Nu) (E+) (Nu-) Br-Br Br+ Br- H-Br H+ Br- HOH H+ HO- Cl-OH Cl+ HO- H2SO4 H+ HSO4-

30. أمثلة لتفاعلات الأضافة الألكتروفيلية : • (1) أضافة الهالوجينات : تضيف الألكينات الهالوجينات مثل البروم بميكانيكية الأضافة الألكتروفيلية التى تشمل المتراكب باى فقط و ينتج عن ذلك مشتق داى بروموألكان المقابل والذى تكون فيه ذرتى البروم فى تشكيل ترانس (لماذا؟) كما فى الأمثلة التالية :

31. أستخدامات تفاعل الهلجنة : • (1) الكشف عن الألكينات لأن لون البروم الأحمر الداكن يختفى عند أضافته للألكين . • (2) التعرف على عدد الروابط المزدوجة فى ألكين مجهول فمثلا المونوألكين يستهلك مولا واحدا بروم بينما الدايين يستهلك مولين من البروم : CH3CH = CH-CH3 + Br2 CH3CHBr-CHBrCH3 CH2=CH-CH=CH2 + 2 Br2 BrCH2-CHBr-CHBrCH2Br (3) التفرقة بين السايكلوألكينات (مثل سايكلوبنتين) و الألكاينات ( مثل 2-بنتاين) (كيف ذلك) ؟

32. (2) أضافة هيدروجين هاليدات (HX) : • تضيف الألكينات هيدروجين هاليدات و تكون ألكايل هاليدات (R-X) المقابلة : • CH2 = CH2 + HBr  CH3-CH2Br

33. قاعدة ماركونيكوف و أنتقائية التوجيه فى تفاعلات الأضافة الألكتروفيلية : • عند أضافة كاشف غير متماثل مثل (H-Br) الى ألكين غيرمتماثل مثل بروبين ينتج خليط من 2- بروموبروبين (A) و 1- بروموبروبين (B) و وجد أن حصيلة الأول أكبر من الثانى . CH3-CH=CH2 + HBr  CH3CH(Br)-CH3 (A) + CH3CH2CH2Br (B) • و السؤال لماذا ؟ و أول من أكتشف ذلك هو ماركونيكوف الذى وجد أن فى مثل هذه التفاعلات يتم أرتباط الشق الموجبE+للكاشف بذرة الكربون الأولية أكثر من الثانوية و هذه أكثر من الثالثية و أرتباط الشق السالب Nu-بذرة الكربون الأخرى . و تعرف هذه بقاعدة ماركونيكوف. و يرجع السبب فى ذلك الى أن هذا الأتجاه للأضافة يؤدى الى تكوين الكربوكاتيون الأكثر أستقرارا و كما ذكرنا من قبل أن درجة أستقرارالكربوكاتيونات تتغير كما يلى: • R3C+ > R2CH+ > RCH2+ > CH3+

34. أمثلة لقاعدة ماركونيكوف : (الناتج السائد هو الموضح فيما يلى ):

35. (3) أضافة الماء (تفاعل الهيدرة): تضيف الألكينات الماء فى وجود حامض كعامل مساعد و تعطى الألكانولات المقابلة و تتم الأضافة حسب قاعدة ماركونيكوف كما فى الأمثلة التالية :

36. (3) أضافة حامض هيبوكلوروز (HOCl) : • تضيف الألكينات حامض هيبوكلوروز و تعطى β- كلورو- ألكانولات المقابلة و تتم الأضافة حسب قاعدة ماركونيكوف كما فى الأمثلة التالية : • CH3CH = CH2 + HOCl  CH3CH(OH)CH2Cl • (CH3)2C = CH-CH3 + HOCl  (CH3)2C(HO)-CH(Cl)CH3

37. (4) تفاعل الهدرجة : يقصد به أضافة الهيدروجين الى الرابطة المزدوجة فى الألكينات و تكوين الألكانات المقابلة و يتم ذلك فى وجود حافز فلزى مثل النيكل أو البلاتين . وهو تفاعل طارد للحرارة (لماذا؟) و فى هذا التفاعل يتم أضافة ذرتى الهيدروجين من جانب واحد أى أنها أضافة - سز كما توضحه الأمثلة التالية :

38. أستخدامات تفاعل الهدرجة : • (1) معرفة عدد الروابط المزدوجة فى جزئ ما . • (2) تعيين حرارة الهدرجة و أستخدامها فى التعرف على وجود الرنين من عدمه فى البولى ألكينات المقترنة. • (3) تحويل الزيوت الى دهون

39. (5) تفاعل الهيدروكسلة (Hydroxylation) : هو تحويل الألكين الى 1,2- داىهيدروكسى ألكان أى أنه يشمل أضافة مجموعتى هيدروكسى الى الرابطة المزدوجة و هى أضافة سز و تتم بالميكانيكية التالية التى تشمل استر برمنجنات كمادة وسطية:

40. هناك طريقة أخرى لهيدروكسلة الألكين و ذلك بمعالجته بهيدروجين بيروكسيد (H2O2) فى وجود حامض كحافز . و لكن فى هذه الحالة تكون أضافة مجموعتى الهيدروكسى أضافة - ترانس و ذلك لأن التفاعل يتم عن طريق تكوين ألكين أيبوكسيد (A) و هو أيثر ثلاثى الحلقة الذى يهاجمه الماء من الأتجاه المضاد لذرة الأكسيجين كما يلى :

41. (6) أضافة البوران : تضيف الألكينات البوران (BH3) و تكون تراى ألكايل بوران (R3B) و يتم التفاعل فى 3 خطوات كما يلى: • CH2=CH2 + BH3 CH3-CH2BH2 • CH3CH2-BH2 + CH2=CH2 (CH3CH2)2BH • (CH3CH2)2BH + CH2=CH2 (CH3CH2)3B • و عند أستخدام ألكين غير متماثل تتم الأضافة بحيث ترتبط ذرة البورون بذرة الكربون الأقل أستبدالا (لماذا؟) مثل : • 3 CH3CH=CH2 + BH3 (CH3CH2CH2)3B • و يؤكسد (H2O2) تراى ألكايل بوران بسهولة فى و سط قلوى و ينتج أستر تراى ألكايل بورات التى تتميه بسهولة وتعطى الألكانول المقابل كما فى المثال التالى : • (CH3CH2)3B + H2O2 (CH3CH2O)3B • (CH3CH2O)3B + 3 NaOH  3 CH3CH2OH + Na3BO3 • و يمتاز هذا التفاعل بأنه يمكن بواسطته أصطناع الألكحولات التى لا يمكن أصطناعها بهيدرة الألكينات مثل :

43. (7) الأوزنة (Ozonolysis) : يتفاعل كل من الألكينات مع الأوزون و يكون الأوزونيد المقابل (A) الذى يتحلل بالماء فى وجود الزنك ليعطى زوجا من مركبات الكربونيل كما فى المعادلة: • و يستخدم هذا التفاعل فى التعرف على الصيغة التركيبية لألكين مجهول و يتضح ذلك من المثال التالى : أذا كان لدينا مجهول صيغته الجزيئية (C4H8) فأذا وجد عند أوزنته أنه يعطى ميثانال و أستون كان 2-ميثايل-1-بروبين (B) . أما أذا أعطى أستالدهيد فقط كان 2-بيوتين (C). أما أذا أعطى ميثانال و بروبانال كان 1- بيوتين (D).

45. (8) البلمرة (Polymerization) • يتبلمر أى ألكين عند معالجته بحافز كاتيونى أو شق حر أو حافز أنيونى و يكون البولى ألكين المقابل الذى يطلق عليه أسم (بوليمر). و ينتج هذا البوليمر من أضافة عدد كبير جدا من جزيئات الألكين (المونومر) الى بعضها و لذلك يكون الوزن الجزيئى للبوليمر عالى جدا و يعرف هذا التفاعل بأسم بلمرة الأضافة. ويوجد أنواع كثيرة من البولى ألكينات تستخدم تجاريا منها: (1) بولى أيثيلين و يستخدم فى صناعة الأنابيب و المواسير و (2) بولى أستايرين و يستخدم فى صناعة الأثاث و ألعاب الأطفال و غيرها

46. تفاعلات الألكاينات • تكتسب الألكاينات معظم تفاعلات الأضافة الألكتروفيلية التى تكتسبها الألكينات (لماذا؟) وهى أكثر نشاطا من الألكينات أيضا . و لوجود رابطتين باى ضمن الرابطة الثلاثية التى تميزها فأن كل منها يمكن أن يضيف زوجا من الكواشف و ذلك على مرحلتين تعطى المرحلة الأولى مشتق الألكين المقابل (A) الذى يضيف فى المرحلة التالية جزئ كاشف آخر ليعطى مشتق الألكان (B) كما يلى :

47. أمثلة :

48. و تؤدى هيدرة الألكاينات الى تكوين ألدهيدات أو كيتونات حسب تركيبها و ذلك لأن وسيط الأينول (Enol) الذى ينتج من أضافة جزئ واحد ماء يتشكل توتوميريا ويتحول الى مركب الكربونيل المقابل .

49. حامضية الألكاينات الطرفية : • أوضحت الدراسات أن ذرة الهيدوجين الأسيتسلينية حامضية التفاعل (لماذا ؟) و لذلك تتفاعل الألكاينات الطرفية كأحماض و تكون الأملاح كرواسب التى تعرف بأسم أسيتيليدات عند أضافة محلول نترات الفضة النشادرى أو نترات النحاس النشادرى أليها. و يستخدم هذا التفاعل للكشف عن و تمييز الألكاينات الطرفية و الألكاينات الأخرى الداخلية :