chapter 9 precipitation-dissolution equilibrium

1. chapter 9 precipitation-dissolution equilibrium Strong～ Single-state ionequilibrium dissoluble～ weak ～ electrolyte precipitation-dissolution undissolved～ multi-state ionequilibrium 溶解度小于0.01g/100g水的电解质（没有绝对不溶的物质）

2. 10-1 溶度积原理（适用于难溶性电解质） solubility product principle 一、solubility product constant 我们以BaSO4为例讨论难溶强电解质在水中的情况，在一定温度下，将适量BaSO4固体放入水中，在极性水分子的作用下，便有微量的BaSO4溶解并电离，最后建立如下： dissolution equilibrium：BaSO4(s) Ba2+ (aq) + SO42- (aq) precipitation solid r溶= r沉ions in the solution

3. r溶= r沉 动态平衡 t solution→saturation solution equilibrium → polystate ion equilibrium (precipitation-dissolution equilibrium ) We can write an equilibrium expression for this process according to the law of mass action Kspθ = a (Ba2+) ·a (SO42-) ≈ [Ba2+] [SO42-]

4. The constant Kspθis called the solubility product constant，orsimply the solubility product。 For any precipitating reaction AmBn(s) mAn++ nBm- Kspθ = [An+]m·[Bm-]n meanings of solubility product:在一定温度下, Kspθ是一个常数,它表示在难溶电解质的饱和溶液中,以系数为乘幂的离子浓度的乘积,它的大小反映了难溶电解质溶解能力的大小,同Kwθ、Kaθ、Kbθ、Khθ一样属化学平衡常数的一种,其数值不仅决定于难溶电解质的本性而且也受温度的影响.通常T↑,Kspθ↑.P337给出了Kspθ常见数值。

5. 10-1-2 溶度积原理 solubility product principle 类比前面的反应商J概念，我们把难溶电解质溶液中任意状态下离子浓度系数次方之积叫做离子积ion product，用J表示。 如Fe(OH)3 J =C (Fe3+)C(OH-)3 在任意给定的溶液中，若 1、J is less than Kspθ, solution is unsaturated，no precipitation occurs;if there are some solid,solution of the solid will occurs, and continue until J is equal to Kspθ。

6. 2、J is equal to Kspθ，saturated solution, reach equilibrium state。 3、J is greater than Kspθ, supersaturated solution，precipitation occurs and will continue until the concentration of ion remaining in solution satisfy Kspθ。 以上内容称之为solubility product regulation，据此可控制溶液的离子浓度，使沉淀生成或溶解。

7. 10-1-3 溶度积与溶解度的关系 connection of solubility with solubility product It is very important to distinguish between the solubility of a given solid and its solubility product. Value of solubility and solubility product can express solution ability. 但两者之间既有联系又有区别，可相互预算。 1、AB型化合物 AB(s) A+(aq) + B-(aq) 平衡

8. 平衡 2、AB2(A2B)型化合物 AB2(s) A2+(aq) + 2B-(aq) 3、AB3型化合物 AB3(s) A3+(aq)+ 3B-(aq) 平衡 4、A3B2型化合物 A3B2(s) 3A2+ + 2B3-

9. 例1：比较CaSO4和BaSO4的溶解度 例2：比较Ag2CrO4和AgCl的溶解度 例3：在[Cl-] = 0.1mol·L-1中AgCl的溶解度 s(AgCl) = / 0.1 = 1.56×10-9 mol·L-1

10. results： 1、同类型， 大则s大。 2、不同类型，不能直接比较，以s为准。 3、 与溶液的浓度无关，s与溶液中的浓度有关 4、实验测定，饱和溶液离子浓度→ Kspθ 5、通过反应△rGθ的计算 △rGθ = -2.303RTlg Kspθ

11. 10-1-4 盐效应和同离子效应 salt effect and common-ion effect 一、salt effect （异离子效应iso-ion effect） Definition：在难溶电解质的饱和溶液中加入不相同离子的强电解质，将使难溶电解质的溶解度增大的现象——salt effect。 reason： 当加入强电解质→C↑、I↑→f↓。因温度一定Kspθ是一定值，故离子浓度[Ba2+]、[ SO42-]就增大。

12. discussion： ①当外加电解质浓度较大，电荷较高及Kspθ较大, 须考虑盐效应； ②当溶液中各离子浓度不大或Kspθ较小时,不考虑盐效应。 二、common-ion effect 1、experiment 滴加1 mol·L-1AgNO3析出白色AgCl↓ 饱和AgCl溶液2份 滴加1 mol·L-1NaCl 析出白色AgCl

13. 2、reason AgCl(s) Ag+ + Cl- AgNO3 Ag+ Cl- NaCl NO3- Na+ 加前 J = [Ag+][Cl-] = Kspθ equilibrium state, saturation solution 加后 J = [Ag+][Cl-] > Kspθ supersaturated solution，precipitating↓

14. 3、definition：这种因加入有共同离子的强电解质而使难溶电解质溶解度降低的效应称为common-ion effect。 4、example：P339例10-1-4 298K时, AgCl在纯水中的溶解度为1.33×10-5mol·L-1，而在0.01 mol·L-1HCl溶液中AgCl的溶解度为1.77×10-8 mol·L-1。 discussion： （1） common-ion effect对难溶电解质溶解度的影响远大于salt effect 。总的结果使难溶电解质降低。 （2） salt effect and common-ion effect的影响可用平衡移动来解释。

15. salt effect：某种程度地使产物浓度降低↓，故平衡向右移动，α略有增加↑。 common-ion effect：使产物浓度大幅度降低↓，故平衡向左移动，α大幅度降低↓。 application： （1）沉淀量适当过量（20~25％）使沉淀完全。 （2）选择适当洗涤剂，使损耗率减小。

16. 10-1-5 影响难溶物溶解度的其它因素 （1）strong-weak of electrolyte （2）acid effect （3）complexing effect （4） salt effect （5）temperature、solubility、solvent

17. 10-2 沉淀与溶解 dissolution and precipitation 10-2-1 dissolution of precipitation 制备条件J > Kspθ可使沉淀析出，那么相应减小难溶饱和溶液中某一离子的浓度使 J＜ Kspθ，沉淀就会溶解，减小离子浓度的办法有： 一、change into weak electrolyte 其通式： 沉淀物 ＋ 酸 H2O（或NH3·H2O）＋ 气体 电离平衡 沉－溶平衡 由于生成H2O等弱电解质和挥发性气体（电离平衡）使沉淀－溶解平衡向溶解方向移动。而且，难溶电解质的浓度积越大，溶液中提供的[H＋]越大，形成的电解质越弱，气体越易逸出，则该难溶盐的溶解度越大。

18. 二、oxidation-reduction reaction 3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O 三、change into complex AgCl (s) + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl- total reaction constant 10-2-2 酸度对沉淀和溶解的影响 dependence of dissolution and precipitation on acidity 有许多难溶强电解质的溶解度受到溶液酸度的影响，如氢氧化物，硫化物，碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐等。

19. 一、氢氧化物(hydroxide) M (OH) n (s) M n+ (aq) + nOH- (aq) ，Kspθ 由此可计算氢氧化物开始沉淀和沉淀完全的pH值。在化学反应试剂生产中，控制Fe3+离子的含量是恒量产品质量的重要指标之一。除去Fe3+离子杂质的方法之一是控制溶液pH值。由表图可知（P343，P344，）: 1、大多数氢氧化物溶解度都比较小。 2、氢氧化物开始沉淀和沉淀完全不一定在碱性环境。 3、由于各沉淀物沉淀的pH不同，故可通过控制pH达 到分离金属离子的目的。

20. 二、硫化物sulfuret 很多金属硫化物的溶解质很小，可以利用其溶解度的区别进行沉淀分离，常见金属硫化物的Ksp及开始沉淀的pH如下： Ag2S 1.6×10-49 Hg2S 1.0 ×10-45 CdS 3.6×10-29 HgS 4 ×10-53 CoS 7×10-23 MnS 1.4 ×10-15 Cu2S 2.6×10-49 PbS 1.1×10-29 CuS 6×10-36 NiS 3×10-21 FeS 3.7 ×10-19 ZnS 1.2 ×10-23

21. 通过调节pH来控制溶液中的[S2-] → 沉淀分离 discussion： 1、对于Kspθ较大的金属硫化物如MnS只能在碱性溶液中才能沉淀完全 2、控制pH，使有的金属离子沉淀，有的金属离子留在溶器，从而达到分离的目的。 3、对溶度很小的金属硫化物如CuS、HgS即使在[H+]很大的条件下也能沉淀完全。

22. 10-2-3 分步沉淀 stepwise precipitation 如果溶液中同时含有几种待沉淀的离子，当加入某种沉淀剂时，沉淀反应按怎样的次序进行呢？ 续滴AgNO3 同浓度 Cl-、I- 滴加AgNO3 AgI↓黄 AgCl ↓白 这种先后沉淀的现象称为分步沉淀stepwise precipitation 上述实验结果可通过计算予以说明： 设[I-] = [Cl-] = 0.1mol·L-1，则开始生成AgI和AgCl 沉淀所需最低[Ag+]：

23. [Ag+]AgI = Kspθ (AgI) /[I-] = 1.5×10-16/0.1 = 1.5×10-15mol·L-1 [Ag+]AgCl =Kspθ(AgCl) /[Cl-]=1.56×10-10/0.1=1.56×10-9mol·L-1 显然AgI应先沉淀,AgCl后沉淀,那么什么时候AgCl↓？ 随着AgI不断↓,[I-]↓,所需[Ag+]↑,Q(AgCl)↑,最终 Q(AgI)≥Ksp(AgI)，Q(AgCI) ≥Ksp(AgCl), 同时有[Ag+][I-] ≥1.5×10-16，[Ag+][Cl-]≥ 1.6×10-10 [Ag]相同，两式相除。 [I-]/[Cl-] = 1.5×10-16/1.6×10-10 ∵[Cl-] = 0.1 mol·L-1 ∴[I-] =1.5×10-17/1.6×10-10 = 9.6×10-8mol·L-1 此时I–已沉淀完全（＜10-5 mol·L-1）

24. results： 利用stepwise precipitation的原理可以分离几种离子，无论类型是否相同，首先Qi ≥ Kspθ的难溶电解液先沉淀，即沉淀次序与浓度都有关，对同一类型的难溶电解度，Kspθ分别越大，分离效果越好。 10-2-4 沉淀的转化translation of precipitation experiment: Pb(NO3)2溶液 加NaCl 白色沉淀,弃上层液, PbCl2(s) 滴Na2S 白色沉淀消失，黑色沉淀PbS生成。 定义：把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程叫沉淀的转化translation of precipitation ，其过程可表示为：

25. PbCl2(s) Pb2+ + 2Cl-Kspθ (PbCl2) + Pb2+ + S2- PbS(s) 1 / Kspθ (PbS) PbCl2(s) + S2- PbCl2(s) + 2Cl- ● K = (PbCl2) / (PbS) = 1.6×10-5/3.4×10-28 = 5×1022 由计算看出这种转化程度是很完全的，但实际上由于PbS包囊作用，可能使PbCl2沉淀颗粒核心不易转化。 通过前面的讨论，我们可知precipitation—dissolution是对立的矛盾，但矛盾的双方依据一定的条件可以各向其相反的方向转化，所以沉淀溶解平衡是暂时的、相对的、有条件的，只要条件改变，沉淀可以转化为另一种沉淀，溶解可以转化为沉淀。