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第 8 章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定 Precipitation-Dissolution Equilibrium and Precipitation Titration

第 8 章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定 Precipitation-Dissolution Equilibrium and Precipitation Titration. 教学内容. 8-1 沉淀溶解平衡 8-2 溶度积规则及其应用 8-3 重量分析法 8-4 沉淀滴定法. 8-1 沉淀溶解平衡. 难溶 强电解质 饱和 溶液中存在着多相离子平衡：. 饱和溶液中 BaSO 4 的浓度即为其溶解度 -- s ( mol · L -1 ):. c(BaSO 4 )= s (BaSO 4 )= c (Ba 2+ )= c ( SO 4 2- ).

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第 8 章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定 Precipitation-Dissolution Equilibrium and Precipitation Titration

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  1. 第8章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定 Precipitation-Dissolution Equilibrium and Precipitation Titration

  2. 教学内容 8-1 沉淀溶解平衡 8-2溶度积规则及其应用 8-3重量分析法 8-4沉淀滴定法

  3. 8-1 沉淀溶解平衡 难溶强电解质饱和溶液中存在着多相离子平衡： 饱和溶液中BaSO4的浓度即为其溶解度--s ( mol · L-1 ): c(BaSO4)=s(BaSO4)=c(Ba2+)=c(SO42-)

  4. 8.1.1 溶度积常数 溶解 沉淀 溶度积常数：表征难溶电解质溶解能力的特性常数。受温度影响。 通式：对于一般难溶强电解质：

  5. ▲与溶解度概念应用范围不同，Kspθ只用来表示难溶电解质的溶解度；▲与溶解度概念应用范围不同，Kspθ只用来表示难溶电解质的溶解度； ▲Kspθ不受离子浓度的影响，而溶解度则不同； ▲用Kspθ比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观，可以判断不同类型难溶电解质的溶解能力； ▲Kspθ与S可以相互换算：

  6. 8.1.2溶度积与溶解度的相互换算

  7. Question

  8. Question 溶解度/ mol · dm-3 1.3×10 -5 7.1×10 -7 9.1×10 -10 6.5×10 -5 下面叙述是否正确： (A) AgCl，AgBr，AgI 它们的s依次增加; (B) AgCl的溶解度大于Ag2CrO4 Solution 经计算可知： 分子式 溶度积 AgCl 1.8×10 -10 AgBr 5.0×10 -13 8.3×10 -17 AgI 1.1×10 -12 Ag2CrO4

  9. - - 1 1 = = . . θ . . n n K Qi { { c (A)/mol [A]/mol L L 1 1 - - m m } } { { c [B (B ] ) / / mol mol L L } } sp 8-2 溶度积规则及其应用 8.2.1 溶度积规则 对于AnBm饱和溶液： (溶度积) 对于其它状态下的AnBm溶液： (离子积) 由Kspθ与Qi相对大小确定溶液是否处于饱和状态

  10. Question 你认为沉淀平衡中Qi和 的关系与化学平衡中反应商和平衡常数的关系怎样？

  11. 沉淀形成和沉淀溶解的判据——溶度积规则

  12. 溶度积规则应用举例 Question Solution

  13. Question 1、沉淀的生成 25℃时，晴纶纤维生产的某种溶液中，c(SO42-)为 6. 0×10-4 mol·L-1.若在 40.0L该溶液中，加入 0.010 mol·L-1BaCl2溶液 10.0L ，问是否能生成 BaSO4沉淀？ Kspθ=1.1× 10-10 Solution

  14. Question 在 0.20L 的 0.50mol · L-1 MgCl2中加入等体积的0.10 mol · L-1的氨 水，问有无Mg (OH)2 沉淀生成？为了不使 沉淀析出，至少应加入多少克 NH4Cl (s) ？ (加入 NH4Cl (s) 后体积不变) Solution

  15. 设：为了不使 Mg (OH)2 沉淀析出，至少应加入NH4Cl的浓度为Co

  16. Question 在0.1mol.L-1FeCl3溶液中加入等体积的混合溶液(含 0.2mol.L-1氨水和2.0mol.L-1NH4Cl),是否有Fe(OH)3沉淀生成?已知Kbθ(NH3.H2O)= 1.7×10-5, KSp{Fe(OH)3}=2.64×10-39 θ Solution C(Fe3+)=0.05mol.L-1;(NH4+)=1.0mol.L-1; (NH3.H2O)=0.1mol.L-1. 得：c(OH-)= 1.7×10-6 θ Qi=0.05 × (1.7×10-6)3 =2.5×10-19 > KSp 所以有Fe(OH)3沉淀生成。

  17. 实验 问题 2、分步沉淀 沉淀分离法的理论根据是？

  18. 分步沉淀的次序 ● 与沉淀类型有关 沉淀类型相同, 被沉淀离子浓度相同, 小者先沉淀, 大者后沉淀 ; 沉淀类型不同, 要通过计算确定 ● 与被沉淀离子浓度有关

  19. Question 某溶液中含 0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1 ，逐滴加入AgNO3试剂，通过计算证明哪一种沉淀先析出.当第二种沉淀析出时第一种离子是否被沉淀完全（忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化） Solution

  20. 3、沉淀的转化 在含沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂, 使其形成更难溶的另一种沉淀,称沉淀的转化。

  21. 8.2.3 沉淀溶解平衡的移动 1、同离子效应 难溶强电解质饱和溶液中加入具有构晶离子的易溶电解质时, 难溶电解质溶解度下降。 CaCO3(s) Ca2+ +CO32- 此时：Q> Ksp y Na2CO3 2Na+ +CO32- 同离子效应是吕·查德里原理的又一种体现形式，重量分析中利用这种效应, 通过加大沉淀剂的用量使被测组分沉淀更完全.

  22. Question 25℃时Ag2CrO4在 0.010 mol ·dm-3 K2CrO4溶液中的溶解度？ Solution

  23. Question Solution

  24. AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25℃ ) c(KNO3)/mol ·dm-3 0.000 0.001 0.005 0.010 AgCl溶解度 /10-5(mol· dm-3) 1.278 1.325 1.385 1.427 2、盐效应 在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质(可能含有或不含构晶离子)，难溶电解质的溶解度增大.但增加很少。

  25. PbSO4在不同浓度Na2SO4 溶液中的溶解度 (25℃ ) 同离子效应占主导 盐效应占主导 可挥发性沉淀剂过量 50%～100% 非挥发性沉淀剂过量 20%～30%

  26. 仅增大25% 下降到原来的 1/35

  27. Fe(OH)3 s/mol.kg-1 Cu(OH)2 1 2 3 4 5 6 7 3、酸效应 难溶金属氢氧化物 pH 溶于酸的难溶金属氢氧化物

  28. Question 298K时计算欲使0.01mol/LFe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH值。已知 [Fe(OH)3]＝2.64×10-39 Solution

  29. 可见，金属氢氧化物开始沉淀或沉淀完全不一定是在碱性溶液中。不同难溶氢氧化物的溶度积不同，它们沉淀所需的pH值也不同，故可通过控制溶液的pH值达到分离金属离子的目的。可见，金属氢氧化物开始沉淀或沉淀完全不一定是在碱性溶液中。不同难溶氢氧化物的溶度积不同，它们沉淀所需的pH值也不同，故可通过控制溶液的pH值达到分离金属离子的目的。 P271 表8-5 常见金属氢氧化物沉淀的pH值 　　 ● 被沉淀离子浓度相同， 愈大，开始沉淀和沉淀完全所需最低 pH愈高. ● 控制溶液的ｐH值，可使 相差较大的金属离子分离。

  30. Question 在含有0.10 mol·L-1 Fe3+和 0.10 mol·L-1 Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，Ni2+仍留在溶液中，应控制 pH为多少? Solution 可控制 pH = 4~7，这个结果在试剂提纯和离子分离中非常有用.

  31. 氢氧化物的沉淀-溶解平衡可简化处理为： 呈直线关系 一些0.1mol·L-1金属离子开始沉淀和沉淀完全的pH值制成右图. 使用起来十分方便.

  32. Al3+(aq) Al(OH)4- Al(OH)3沉淀 溶于酸也溶于碱的氢氧化物 只要金属具两性，均可得到如此曲线。如 Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cr(OH)3等。

  33. 难溶金属硫化物 溶解平衡常数推导： 多重平衡原理

  34. Question 某溶液中含有各 0.10 mol·dm-3的Zn2+ 和 Cd2+，在此溶液中通入 H2S 使之饱和, c(H2S) 为 0.10 mol·dm-3。 （1） 试判断哪一种沉淀首先析出？ （2） 为了使 Cd2+ 沉淀完全问溶液中H+浓度应为多少？ 此时，ZnS是否能析出？ （3） 在 Zn2+和 Cd2+的分离中，通常加HCl调节溶液的H+浓度，如果加入HCl后 c(H+)为 0.30mol ·dm-3，不断通入H2S，最后溶液中的H+和Cd2+ 浓度各为多少？ Solution

  35. 问题2：为了使 Cd2+沉淀完全问溶液中H+浓度应为多少？此时，ZnS是否能析出？

  36. 问题3：在 Zn2+和 Cd2+的分离中，通常加HCl调节溶液的H+浓度，如果加入HCl后 c(H+)为 0.30mol · dm-3，不断通入H2S，最后溶液中的H+和Cd2+浓度各为多少？

  37. 4、配位效应 例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液。 AgCl(s) ＝ Ag+ + Cl- + 2NH3 ‖ [Ag(NH3)2]+ 使Qi＜Ksp，则固体AgCl开始溶解。 这一作用原理常被用于分析化学中控制（掩蔽）金属离子的浓度.

  38. Question 室温下，在1.0 L氨水中溶解0.10 mol AgCl (s)，问氨水的浓度至少应为多少? 已知Kfθ[Ag(NH3)2 ]+＝1.1×107;Kspθ(AgCl)＝1.8 × 10-10 Solution

  39. 8.3 重量分析法 8.3.1 概述 重量分析法: 根据生成物的重量来确定被测组分含量的方法。常用的有沉淀法和气化法 8.3.2 操作过程及对沉淀的要求 8.3.3 沉淀的形成和沉淀的纯度 8.3.4 沉淀条件的选择 8.3.5 沉淀重量法的计算

  40. 8.3.2 操作过程及对沉淀的要求 1.沉淀法的一般分析步骤 : (1) 称样； (2) 样品溶解，配成稀溶液； (3) 加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀析出（所得沉淀称为沉淀形式）； (4) 沉淀过滤、洗涤； (5) 烘干或灼烧之后，转化成称量形式，然后称量； (6) 计算被测组分的含量。

  41. 沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同。 过滤、洗涤 800℃灼烧 SO42- + BaCl2 →BaSO4 BaSO4 过滤、洗涤 800℃灼烧 Al3++3NH3•H2O→Al(OH)3 Al2O3 试液 沉淀形式 称量形式

  42. 2.沉淀法对沉淀形式的要求： 沉淀的溶解度要小; 沉淀形式要便于过滤和洗涤； 沉淀力求纯净，避免混杂沉淀剂或其他杂质； 沉淀应容易全部转化为称量形式。

  43. 3.沉淀法对称量形式的要求： 有确定的化学组成; 稳定，不受空气中水分、CO2和O2等的影响； 相对分子质量要大。

  44. 无定型 沉 淀 凝聚长大 成核作用 长大过程 构晶离子 晶 核 沉淀颗粒 定向排列长大 晶形沉淀 8.3.3 沉淀的形成和沉淀的纯度 1. 沉淀的形成

  45. 大 小 沉淀颗粒半径 沉淀的分类 实例 BaSO4 MgNH4PO4 0.1 ~ 1 m 晶形沉淀 AgCl 凝乳状沉淀 Fe2O3.nH2O 无定形沉淀 Al2O3.nH2O <0.02 m 主要成因 沉淀自身性质 沉淀时的条件

  46. ● 几种类型沉淀的比较 类型 晶形沉淀 凝乳状沉淀 无定形沉淀 直径 0.1～1μm 0.02～0.1μm 小于0.02μm 结构 规则,紧密 疏松,无规则 溶解度 较大 较小 纯度 高 含大量水 处理 易过滤,洗涤 不易过滤,洗涤 类型 晶形沉淀 凝乳状沉淀 无定形沉淀 直径 0.1～1μm 0.02～0.1μm 小于0.02μm 结构 规则,紧密 疏松,无规则 溶解度 较大 较小 纯度 高 含大量水 处理 易过滤,洗涤 不易过滤,洗涤 示例BaSO4 AgCl Fe2O3·nH2O 1.1×10-5 3.2×10-10 1.9×10-10

  47. 温度、搅拌等沉淀条件 浓度 沉淀微粒大小的影响因素 > 小的沉淀微粒 聚集速度 定向速度 成核的速度 晶核长大的速度 大的沉淀微粒 > 定向速度 聚集速度

  48. 聚集速度-- 冯•韦曼(Weimarn Von) 经验公式： s-晶核的溶解度， c -瞬时浓度， 该式表明：热溶液(s较大)，稀溶液（c较小），成核的速度慢，有利于形成颗粒较大的沉淀。

  49. Question 转化 大晶体 小晶体 怎样降低沉淀的溶解度? Solution 1. 控制操作温度 2. 控制沉淀的粒度 陈化过程不但能够降低 沉淀的溶解度，而且也 能使其变得更纯净。 3. 变换溶剂 往水溶液中加入能与水混溶的有机溶剂（如乙醇、丙 酮等）可以降低沉淀的溶解度。

  50. 2．沉淀的纯度 影响沉淀纯度的因素 后沉淀 共沉淀 吸留 混晶 表面吸附

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