2008-2009 EĞİTİM VE ÖĞRETİM YILI

1. 2008-2009 EĞİTİM VE ÖĞRETİM YILI KİMYA BÖLÜMÜ III. SINIF I.ÖĞRETİM 200610105020 BURÇİN UYDURAN

2. ORGANİK SENTEZLER

3. GABRİEL SENTEZİ AMİN SENTEZİ

4. Amin nedir? • Aminlerin Özellikleri • Fiziksel özellikleri • Kimyasal özellikleri • Biyolojik özellikleri • Spektral özellikleri

5. Amin Nedir? Canlı sistemlerde en çok rastlanan üç element karbon,hidrojen ve oksijendir.Azot,hem bitkisel hem de hayvansal kökenli doğal bileşiklerin çoğunda olduğu gibi,proteinlerde ve nükleik asitlerde de bulunur

6. Bu konuda bir yada daha fazla karbon atomuna bağlı, iç değerlikli azot atomu içeren organik bileşikler olan aminler anlatılacaktır. RNH2, R2NH ve R3N.

7. Amin Çeşitleri Üçüncül amin Birincil amin İkincil amin

8. Aminler,bitkiler ve hayvanlarda oldukça geniş olarak dağılmışlardır.Aminlerin bir çoğu fizyolojik etkinlik gösterirler. Örneğin, insan vücudunun, sempatik sinir sisteminin (savaşmak ya da kaçmak) iki doğal uyarısı,norepinefrin ve epinefrin (adrenalin) dir.

9. AMİNLERİN ÖZELLİKLERİ

10. Fiziksel Özellikleri • Normal şartlarda,metilaminler(metil-,dimetil- ve trimetilamin)ve etilamin gaz, diğer aminlerin çoğu sıvı haldedir;bazı büyük moleküllü veya hidrojen bağları yapabilen sübstitüentleri içeren aminler katıdır.

11. Organik çözücülerde de çözünürler. • Küçük moleküllü alifatik aminler amonyak gibi kokar,orta büyüklükteki alifatik aminler çok kötü kokuludurlar,büyük moleküllü alifatik aminler ve aromatik aminler hafif kokulu bileşiklerdir. H2NCH2CH2CH2CH2NH2Putressin(çürüklük) 1,4-Diaminobütan H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2 Kadaverin(ceset,ölü) 1,5-Diaminopentan

12. Aminlerde fonksiyonel grubun esasını oluşturan azot atomu sp3 melezorbitalinden oluşmuştur.Azot üzerindeki üç sp3 melez orbitalinde bir elektron;dördüncü sp3 melez orbitalinde ise iki elektron bulunmaktadır.

13. Azotun bu dördüncü orbitali,bağ yapmayan ya da ortaklanmamış çift denilen elektronları içerir.Bu elektron çifti, aminlere bazik ve nükleofilik karakter kazandırmaktadır.

14. Kimyasal Özellikler Aminlerin bazikliği Aminler bazik bileşiklerdir. Mineral ve organik asitlerle,azot üzerindeki ortaklaşmamış elektron çifti üzerinden protonize olarak tuz oluştururlar.Bu tuzlar suda iyi çözünürler. CH3-NH2 + HCl CH3-N+H3 .Cl- Metilamin Metilamonyum iyonu

15. Amonyum tuzları iyoniktir ve polar olmayanlara kıyasla polar çözücülerde daha çok çözünürler. • Aminler alkollerden daha bazik bileşiklerdir. R-NH3+ pKa ~10 , R-OH2+ pKa~ -3

16. Biyolojik Özellikler • Aminlerin kendilerine has, kuvvetli, kötü kokuları vardır ve toksiktirler. • Amonyak, balık, idrar , çürüyen et ve sperm kokuları aminlerden oluşur. • Pek çok biyolojik etkinlik amino asitlerin parçalanması sonucu aminler oluşturur

17. Spektral Özellikler • Aminlerin IR soğurması veren karakteristik bağları C-N ve N-H bağlarıdır.Bütün alifatik aminler,parmak izi bölgesinde C-N gerilme bandı gösterirler. Fakat,sadece birincil ve ikincil aminler spektrumda CH soğurmasının solunda ayırt edici –NH gerilme soğurması gösterirler.Bu,OH soğurmasının görüldüğü yerin aynısıdır.Bu iki band OH soğurmasının genellikle NH soğurmasından daha geniş ve şiddetli olması ile farklandırılır.

18. 1H NMR da NH soğurma spektrumu genellikle keskin bir singlet olup,komşu protonlar tarafından yarılmazlar.Bu yüzden NH soğurması OH soğurmasına benzer

19. Kirallik • NHR'R ve NRR'R" tipinde aminler kiraldirler: azot grubunun dört ornatığı vardır, tek elektron çiftide sayılırsa. Stereo merkezin evirtiminin enerji engeli nispeten düşüktür, örneğin trialkilamin için ~7 kcal/mol'dür. Stereoizomerlerlerin evirtimi açık bir şemsiyenin rüzgarda tersyüz olmasına benzetilebilir. Bu düşük engel yüzünden NHRR' gibi aminlerin optik izomerleri optik olarak birbirlerinden ayırdedilemezler, NRR'R" tipi moleküller ise ancak R, R', and R" grupları halkalı yapılar içinde sabitlendiklerinde ayırdedilebilirler

20. Aminlerin elde edilme yöntemleri • Yer değiştirme tepkimeleri sentezler 1. Aminler ile alkil halojenürlerin tepkimesi 2. Gabriel ftalimit sentezi • İndirgeme ile sentez • Amit çevrilmesi

21. Aminlerin kullanımı • Boyalar • Birincil aromatik aminler azo boyalarının yapımı için başlangıç malzemesi olarak kullanılır. Nitrik (III) asit ile tepkiyip diazonyum tuzları oluşturur, bu da birleşme tepkimesi sonucunda azo bileşiği oluşturur. Azo bileşikleri renkli olduklarından boya endüstrisinde yaygın olarak kullanılırlar. Bu maddelere bazı örnekler: • · Metil turuncu • · Gün batımı sarısı

22. Ponceau kırmızısı • İlaçlar • · Klorfeniramin bir antihistamindir, soğuk algınlığı, saman nezlesi, böcek sokması gibi durumlar için kullanılır. • · Klorpromazin bir sakinleştiricidir. Anksiete, heyecan, yerinde durama ve hatta akıl hastalıklarında kullanılır. • Amfetamin, metamfetamin illegal ilaçlardır.

23. Gaz arıtımı • Suda çözünmüş monoetanolamin, diglikolamin, dietanolamin, diisopropanolamin ve metildietamolamin endüstride yaygın olarak kullanılırlar, doğal gaz hatlarından ve rafineri artıklarından karbon dioksit ve hidrojen sülfür gazlarını arıtmak için. Ayrıca bacalardan CO2'nin arıtılması için de kullanılabilirler ve sera etkisinin önüne geçme potansiyelleri vardır.

24. Gabriel Sentezi

25. Siegmund Gabriel (7 November1851 – 22 March1924) was a German chemist

26. Life and Work • Gabriel was born in Berlin and went to school in Berlin. After studying a few semesters at the University of Berlin, Gabriel studied at the University of Heidelberg and received his Ph.D. for work with Robert Wilhelm Bunsen 1874. He was professor at the University of Berlin till 1921. He discovered the Gabriel Synthesis in 1887.

27. Gabriel Sentezi : Birincil aminler potasyum ftalimitten çıkılarak, Gabriel sentezi denen bir yöntemle de sentezlenebilirler. Bu yöntemde, alkil halojenür ile amonyak arasında meydana gelen çoklu alkillenme karmaşası görülmez, tek bir birincil amin elde edilir.

28. GABRİEL SENTEZİ1. basamak ftalimit Ftalimit oldukça asidiktir(pKa=9).Potasyum hidroksitle tepkimeye girer ve potasyum ftalimite dönüşür(1. basamak)

29. 2.basamak N- Alkilftalimit Ftalimit anyonu güçlü bir nükleofil olduğundan bir alkil halojenür ile SN2 mekanizmasına göre etkileşir ve N-alkilftalimit verir.

30. 3. basamak N – Alkilftalimit N- alkilftalimit sulu asit ya da bazla hidroliz edilebilirse de;hidroliz bu koşullarda zordur.Bu nedenle N-ftalimitin etanol içerisinde hidrazin (NH2NH2) N- alkilftalimit sulu asit ya da bazla hidroliz edilebilirse de;hidroliz bu koşullarda zordur.Bu nedenle N-ftalimitin etanol içerisinde hidrazin ile geri soğutucu altında kaynatılması sık sık başvurulan bir yöntemdir.Buradan bir birincil amin ve ftalizin -1,4dion elde edilir.

31. Birincil amin Ftalizin-1,4-dion DİPNOT: Gabriel sentezi ile amin eldesi ,beklediğimiz gibi, metil,birincil ve ikincil alkil halojenürlerin kullanılmasıyla sınırlıdır.Çünkü üçüncül alkil halojenürler 2. basamakta yer değiştirme değil;hemen tümüyle ayrılma tepkimesi verirler.

32. Amonyağın alkillenmesi Birincil aminlerin tuzları,amonyak ve alkil halojenürlerden nükleofilik yer değiştirme tepkimeleriyle elde edilebilirler.Amin tuzlarının bir baz ile etkileştirilmesi birincil aminleri verir. NOT: Bu konuya değinilmesinin nedeni;amonyağın alkillenmesi kimyasal olayında da birincil amin elde edilir.Fakat amonyağın alkil halojenür ile reaksiyonunda çoklu alkillenme karmaşası görülür.Gabriel sentezinde bu karmaşanın görülmediğini göstermektir.

33. Bu yöntem,aminlerin çoklu alkillenmeleri nedeniyle , sentezlerde sınırlı bir uygulamaya sahiptir. • Örneğin; Etil bromür amonyakla reaksiyona girerek etil aminyum bromür oluşur.

34. Etilaminyum bromür,ortamdaki amonyakla tepkimeye girerek başalangıçta etil amin verir. Etilamin tıpkı amonyak gibi bir nükleofildir ve etil bromürle tepkiyerek dietilaminyum bromür oluşturur.Eğer ortamda aşırı alkil halojenür varsa, bu alkillenme ve proton aktarımının tekrarlanmasıyla ,bir miktar üçüncül amin ve hatta birazda kuaterner amonyum tuzu meydana gelir.

35. Örnek olarak;

36. ısı Etilamin ikincil ve üçüncül aminler yok N-etilftalimit

37. Özet olarak; • Gabriel ftalimit sentezi ikincil ve üçüncül amin vermeksizin yürüyen çok basamaklı bir tepkime,Gabriel ftalimit sentezidir.Tepkimenin birinci basamğı, ftalimit anyonunun nükleofil olarak davrandığı bir SN2’ dir. Sübstitüe ftalimitlerin hidrolizi aminleri verir.

38. Ftalimit anyonunun sentezi ısı Ftalimit (pKa=8.3) Rezonans karalı yapı Ftalik anhidrit

39. Ftalimit,ftalik anhidritin amaonyakla ısıtılmasında elde edilir.KOH’le ısıtılarak potasyum tuzuna çevrilir.Genellikle,proton bir amit azotundan kolayca ayrılmaz.Bununla birlikte, diğer β-dikarbonil bileşikleri gibi,imitler de asidiktir;çünkü bunların anyonları rezonansla karalı kılınır.

40. RX üzerine etki Potasyum ftalimidin bir alkil halojenürle tepkimesi bir N-alkil ftalimit verir.

41. Son olarak alkilftalimit hidroliz edilir. Bu tepkime, olarak, bir amidin hidrolizidir. Amin Yarı hidrolizlenmiş ürün

42. Gabriel sentezinin bir çeşidi; proteinlerin yapı taşı olan amino asitlerin sentezinde kullanılır

43. 1.Brommalonail esterle tepkime Dietil brommalonat İmit-malonat Potasyum ftalimit dietil brommalonat ile etkileştirilir.

44. 2.Bazla tepkime Enolat iyonu Oluşan imit - malonat,alfa hidrojenini uzaklaştırmak amacıyla bir bazla muamele edilir.

45. 3 . RX ile tepkime Malonoik esteri alkillemek için RX ile tepkimeye sokulur

46. Asidik hidroliz; hem imidi hem de esteri hidroizler.Ayrıca diasidi karbondioksit vererek parçalar. Ürün,protonlanmış amino asittir Hidroliz Hidroliz ve CO2 ayrılması Protonlanmış alfa Aminoasit

47. ,ftalimit sentezi nasıl elde edilir? Fenilalanin,

48. BENİ DİNLEDİĞİNİZ • İÇİN • TEŞEKKÜR EDERİM…

49. =KAYNAKÇA= • ORGANİK KİMYA • ORGANİK KİMYA GRAHAM SOLOMONS CRAIG FRYHLE Ralp J. FESSENDEN Joan S. FESSENDEN Marshall W. LOGUE

50. YARARLANILAN İNTERNET SİTELERİ • tr.wikipedia.org/wiki/Amino • ansiklopedi.turkcebilgi.com/ • ansiklopedi.bibilgi.com/Amin – • www.kimyaevi.org/dokgoster.asp • www.turkcebilgi.com/BilgiServisi/haberextra.asp?Bilgi=Gabriel%20sentezi