CHM 3103 – Chimie Analytique Environnementale

1. CHM 3103 – Chimie Analytique Environnementale Les Polybromodiphényléthers (PBDE) Présenté par Gustavo García Casado

2. Les polybromodiphényléthers (PBDE) Figure 1. Molécule de polybromodiphényléthers et molécule de congénère BDE-209. • Les polybromodiphényléthers sont des composés chimiques synthétiques obtenus par fixation d`atomes de brome sur une molécule de biphényle éther en présence d`un catalyseur. • Selon leurs degré de bromation, les PBDE peuvent avoir jusqu`à 10 atomes de brome en donnant 209 congénères différents. • La synthèse des PBDE donne un mélange de congénère qui varie selon les conditions opératoires (temps de réaction, températures et nature du catalyseur, etc.)

3. Utilisation Industrielle des PBDEs • Les PBDE sont utilisés comme retardant de flamme dans une large variété de produits finis car ils sont résistants à la dégradation chimique et biologique et aussi à cause de son faible coût de production. • Ils sont très efficaces parce qu’ils réduisent l’inflammabilité du matériel donc la propagation de l`incendié est ralentie. • Les PBDE se dissocient pour former HBr qui réagit avec les radicaux °H et °OH, formés au début d`une combustion, ralentissant la propagation du feu. • Il y a des ignifuges additifs et des ignifuges réactifs. Les ignifuges réactifs, comme les tétrabromobisphénol A, sont physiquement intégrés aux matériels polymériques par des liaisons covalentes. • Les ignifuges additifs, comme les PBDE, ne sont pas intégrés aux matériels polymériques. Cette raison lui donne la propriété de pouvoir se déplacer dans les polymères et d`en être expulsés.

4. PBDEs – Mélanges Commerciaux • Penta-PBDE: utilisé dans des mousses de polyuréthane retrouvés dans les meubles de bureau, de résidence et des produits d`imitation du bois. • Octa-PBDE: employé dans les résines d`acrylonitrile-butadiene-styréne (ABS), retrouvés dans les ordinateurs et appareils électroménagers domestiques. • Déca-PDBE: utilisé dans le polystyrène trouvés dans les produits électriques et électroniques, les câbles et les revêtements textiles d`envers.

5. Propriétés des PBDEs • PBDEs sont hydrophobes. ↑Bromes↑caractère hydrophobe. • Affinité pour la phase organique (Kow) → tendance à la bioaccumulation dans la faune aquatique. • La faible pression de vapeur des PBDEs → facilité à la volatilisation (apparition des PBDE même dans l`Antarctique et l`Arctique). • Les PBDE sont considérés comme des P.O.P. • PBDEs se trouvent presque chez toutes les personnes, dans les rivières, les effluents, la terre, et dans le sol.

6. Législation • La Communauté Européenne a banni l`utilisation de mélanges commerciaux Penta-DBE et Octa-DBE depuis 2004. Toute utilisation de PBDE est interdite dans les appareils électroniques depuis 2006. À partir du 1 Juillet 2008, le mélange Deca-DBE est aussi interdit. Le Japon a suivi des mesures comparables à la Communauté Européen. • A partir du 1 Janvier 2008, l'utilisation de pentaBDE et d'octaBDE dans un produit à des niveaux dépassant 0,1% est interdite en Californie, Hawaii, Illinois, Maine, Michigan, New York, Oregonet Maryland. L’utilisation de Déca-BDE est interdite dans les états de Washington et Maine. • Depuis le juin 2008, la fabrication des PBDE est complètement interdite au Canada mais l`importation des produits avec PBDE reste limité.

7. Voies d’exposition Figure 2. Voies d’exposition humaines aux PBDEs.

8. Voies d’exposition – Lait maternel • 92% de source d`exposition • des PBDE chez les bébés de 0 à 6 mois en Grande Bretagne. • Diminution des PBDEs dans le lait maternel chez les femmes suédoises. Figure 3. PBDE dans le lait maternel. Les points représentent les femmes suédoises et la barre verticale, en centiles, représente les femmes au Texas.

9. Voies d’exposition - E-waste • Déchets d’équipements électriques et électronique: ordinateurs, imprimantes, portables, télévisions, etc. • Croissance du marché mondial de ces types de produits chaque année. • Durée de vie de produits electronique est en diminution. • À Guiyu (Chine), [PBDEs] dans l`air est 100x fois plus élevé que dans les autres lieux. Tableau 2. Concentration de PBDE total en sang de travailleurs des centres de recyclage de différents pays.

10. PBDE chez les animaux • Grand Héron • Goéland Hudsonien • Faucon Pèlerin • Guillemot • Our de mer • Grand Brochet • Dauphin d`Electre 6 7 2 5 1 3 4

11. Toxicologie Tableau 3. Toxicité de différents produits et congénères des PBDE. LOEL (Lowest Observed effect level): Concentration minimal où un effet significatif est observé. Concentrations exprimé en mg/kg par jour.

12. PBDE - Extraction • Echantillons Liquides: • Solid Phase Extraction (SPE). • Extraction liquide-liquide. • Pour les échantillons de sang ou de lait → traitement de denaturalisation avant l`extraction. • Echantillons Solides: • Séchés à 50-60°C pendant 24 heures et broyés. • Extraction Accélérée par Solvant (ASE). • Extraction Soxhlet (méthode classique) Figure 3. Extracteur Soxhlet et extracteur A-350 de la compagnie Dionex.

13. Analyse de PBDE – Purification • Purification de l`échantillon pour enlever des composés polaires et semi-polaires. • Saponification avec KOH. • Chromatographie sur gel permeable. • Florisil (une mélange de SiO2 et de MgO) pour enlever des lipides/acides gras et du TBA (sulfite de tetrabutylammonium) pour enlever du souffre. Figure 4. Echantillon de boue d’épuration (A) sans nettoyage; (B) Traité avec TBA et (C) traité avec TBA et après avec Florisil.

14. Analyse des PBDEs par GC-ECD • Chromatograhpie gazeuse couplée avec un détecteur à capture d`électron. • Phase stationaire → 100% Polydimethyl siloxane (phase inversée). • Palier de Temperature: 100°C jusqu`a 320°C • Phase mobile → He (généralement). • Gaz Auxiliare → N2 • Desavantage: Possibilité de degradation de PBDE fortement bromés. Figure 5. Effet de la réduction de la colonne sur la réponse du congénère BDE-209 (noir), BDE-183 (blanc) et de décabromodiphényl (gris).

15. Analyse de PBDEs • L`utilisation de la chromatographie gazeuse couplée à un spectromètre de masse à haute résolution (GC-HRMS) • Plus grande sensibilité pour les congénères fortement bromés. Sa limite de détection est meilleure par rapport à la GC-ECD. • Elle donne des information sur la structure de PBDE détecté, donc l`analyse devient plus fiable. • La résolution est égal à 10000 et son mode d’ionisation est l`impact électronique. • Analyse par chromatographie liquide couplée à un spectromètre de masse (LC-MS). • Limite de détection est similaire à GC-HRMS. • Avantage → ne dégrade pas les PBDE fortement bromées. • La méthode d`ionisation utilisée est l`APPI (atmospheric pressure photo ionisation) car ESI ne donne pas des bons résultats d’ionisation.

16. Conclusion • La présence des PBDE dans l`environnement représente un problème potentiellement dangereux à cause de sa bioaccumulation dans la chaîne alimentaire, persistance et toxicité. • Si bien son impact sur la santé humaine n`est pas encore complètement déterminé, ses effets sur les animaux sont quand même alarmant. • La rapide interdiction en Europe des PBDE au début des années 2000 montre l’importance d’une prise de conscience car il y a déjà une diminution des PBDE chez les animaux et chez les humains (voir exemple du lait maternel).

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