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第三章 高分子溶液

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第三章 高分子溶液. 3 W. W hat is polymer solution?. W hy to study polymer solution?. HO W to study polymer solution?. W hat is polymer solution?. 高分子 + 溶剂. 传统上. 高分子 + 高分子. 广义上. W hy to study polymer solution?. 研究. 高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法. 应用. 粘合剂. 涂料. 溶液纺丝. 共混. 增塑.

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Presentation Transcript
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3W

W hat is polymer solution?

W hy to study polymer solution?

HOW to study polymer solution?

w hat is polymer solution
W hat is polymer solution?

高分子 + 溶剂

传统上

高分子 + 高分子

广义上

w hy to study polymer solution
W hy to study polymer solution?

研究

高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法

应用

粘合剂

涂料

溶液纺丝

共混

增塑

ho w to study polymer solution
HOW to study polymer solution?
  • 聚合物的溶解过程
  • 溶剂的选择
  • 溶解状态:互溶 或 分离
  • 溶解热力学
gibbs
Gibbs混合自由能

Gibbs 方程 G=H-TS

1873~1878

Josiah Willard Gibbs (1839-1903)

自发进行?

分为三种情况

 状态

不溶解,相分离

3 1 the solution of polymers
3.1 The solution of polymers 聚合物的溶解

The process of solution 溶解过程

(i) 溶剂分子渗入聚合物内部,即溶剂分子和高分子的某些链段混合,使高分子体积膨胀-溶胀。

(1) 非晶态聚合物的溶胀和溶解

(ii) 高分子被分散在溶剂中,整个高分子和溶剂混合-溶解。

交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀,但是由于交联键的存在,溶胀到一定程度后,就不再继续胀大,此时达到溶胀平衡,不能再进行溶解。

(2) 交联聚合物的溶胀平衡

(i) 结晶聚合物的先熔融,其过程需要吸热。

(i) 非极性聚合物

(3) 结晶聚合物的溶解

(ii) 极性聚合物

(ii) 熔融聚合物的溶解。

key points for polymer dissolving
Key points for polymer dissolving

线形聚合物,

先溶涨,后溶解

Linear polymers

结晶聚合物,

先熔融,后溶解

Crystalline polymers

交联聚合物,

只溶涨,不溶解

Cross-linked polymers

3 1 2
3.1.2 溶剂选择
  • “相似相溶”原则
  • “溶度参数相近”原则
  • “高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2“原则

(1)“相似相溶”原则

非极

非极

slide10

溶度参数 = 1/2 =

(2) “溶度参数或内聚能密度相近”原则

CED –Cohesive energy density 内聚能密度

热力学分析

Gibbs free energy 自由能

Enthalpy 焓

Entropy 熵

溶解自发进行的必要条件

溶解过程中

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因此,是否能溶取决于HM

(a) 极性高聚物溶于极性溶剂中,如果有强烈相互作用,一般会放热,HM <0, 从而溶解过程自发进行。

(b) 大多数高聚物溶解时,HM >0, 从而溶解过程能自发进行取决于HM和TSM的相对大小。

HM < TSM能进行溶解。HM越小越有利于溶解的进行。

hildebrand equation
Hildebrand equation

Hildebrand J., Scott R.L., Solubility of Nonelectrolytes, Reinhold Publishing Corporation, New York, Chapter 7 (1949)

1, 2– 分别为溶剂和高分子的体积分数

1, 2– 分别为溶剂和高分子的溶度参数

VM– 混合后的体积

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则聚合物不溶

一般说来如果

Hildebrand公式适用于非极性或弱极性

强极性时要使用Hansen公式:

式中:下标d、p、h分别表示色散力、极性力和氢键力

混合溶剂:

slide15

用交联聚合物,使其在不同溶剂中达到溶胀平衡后测其溶胀度,溶胀度最大的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数。用交联聚合物,使其在不同溶剂中达到溶胀平衡后测其溶胀度,溶胀度最大的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数。

(a) 溶胀法:
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(b) 粘度法

即按照溶度参数原则,溶度参数越是接近相溶性越好,相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶剂中溶解,测其粘度,粘度最大时对应的溶剂的溶度参数即为此高分子的溶度参数。

slide17

668.2

303.4

65.6

269

303.4

聚合物各结构基团的摩尔引力常数

(c) 计算法

重复单元的摩尔体积

PMMA

F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6

V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19

3 1 1 2
(3) “高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2“原则

良溶剂

Why?

 status

劣溶剂

3 2 thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions
3.2 Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions

溶液中溶质分子间,溶剂分子间,溶质和溶剂分子间的相互作用是相等的。

3.2.1 ideal solution 理想溶液

溶解过程中没有体积变化,也无热量变化,溶液的蒸汽压服从Raoult law.

M – mixing

i - ideal

however the ideal solution is nonexistence
However, the ideal solution is nonexistence

Difference between the polymer solution and the ideal solution:

高分子-溶剂体系的混合热HM不为0。

高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大,i.e. SM>Si

高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子,具有许多独立运动的单元,所以一个高分子在溶液中可其到若干个小分子的作用,又不停的改变构象,因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要多得多。因而混合熵比理想溶液大,而蒸汽压比同数量的小分子溶液小得多。只有当溶液处于 状态或浓度趋于零时,高分子溶液才体现出理性溶液的性质。

3 2 2 thermodynamics of polymer solutions flory hunggins theory mean field theory
3.2.2 Thermodynamics of polymer solutions Flory-Hunggins Theory (Mean-field theory)

A-B alloys

Polymer solution

Analogous to regular solution in alloys

three hypotheses
Three Hypotheses 三点假设
  • 假设溶液中分子的排列像晶体一样,也是一种晶格的排列,每个溶剂分子占有一个格子,每个高分子占有X个相连的格子。 x为高分子与溶剂分子的体积比,也就是说,可以把高分子链作为由x个链段组成的,每个链段的体积与溶剂分子的体积相同。
  • 高分子链是柔性的,所有构象具有相同的能量。
  • 溶液中高分子链段是均匀分布的,即每一链段占有任一格子的几率相等。
dissolving process
Dissolving process

Polymer entity

Polymer disorientation

Polymer Solution

Sdisorientation

Solvent

Sdisorientation

Ssolvent

5 state
(5) -state( 状态)

 Condition -  状态

Similar to ideal solution

6 discussion of hunggins parameter
(6)Discussion of Hunggins parameter

Chemical potential

More stable

良溶剂

Good solvent

Not stable

Chemical potential

劣溶剂

Bad solvent

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稀溶液理论小结

Flory-Huggins的晶格模型忽略了一个实际问题,即没有考虑排除体积效应。实际上,在良溶剂中,高分子链段优先选择溶剂分子作为近邻,使高分子的实际尺寸和排除体积增大。相反地,在劣溶剂中排除体积却减小。上世纪四十年代, Flory和Huggins假定高分子线团在溶液中近似球形,其中链段密度按Gaussian function的形式分布。他们计算了高分子稀溶液的热力学函数,并提出了一个具有温度量纲的参数,被称为Flory 温度。在T=时,高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差消失。 点可以通过改变溶液的温度或改变溶液的性质(从良溶剂到劣溶剂)而取得。高分子在 溶剂中的尺寸相当于高分子链的链段间没有相斥和相吸引力时的尺寸,常称为无扰尺寸,此时,第二维利系数A2等于零。

3 3 phase equilibrium of polymer solution
3.3 Phase equilibrium of polymer solution

3.3.1 Osmotic pressure 

Solution

Solvent

Semipermeable membrane 半透膜:

允许小分子通过,不允许大分子通过。

what is the physical meaning of the second viral coefficient a 2
What is the physical meaning of the second Viral coefficient A2?

Molar volume of solvent

Density of solute

A2与1同样表示“链段”与溶剂分子间的作用力,但A2可以从实验中得到。

what we can get from the following equation

(1) Number average molecular weight Mn

What we can get from the following equation?

slope

Intercept

Intercept=

Slope coefficient=

(2) A2 – Second Virial coefficient

discussion of a 2
Discussion of A2

Second Virial coefficient

Huggins parameter

Status

 status

A2=0

良溶剂

A2>0

劣溶剂

A2<0

discussion of the plot
Discussion of the plot

(a) Add bad solvent into good solvent

solvent

temperature

(b) Decrease temperature

stable metastable and non stable regions
Stable, metastable and non-stable regions

Critical point

GM can be substituted by 1 and Temperature

different phase equilibrium diagrams

Phase separation and dissolution are controlled by three variables: temperature, pressure, and concentration.

Different phase equilibrium diagrams

LCST- Low critical solvency temperature

UCST- Ultra critical solvency temperature

typical polymer solution phase equilibrium diagram
Typical polymer-solution phase equilibrium diagram

Characteristic-

Non-symmetry

High concentration

e.g. PVC raincoat, using plasticizer

Weak concentration

applications of this dissolving character to determine molecular weight distribution
Applications of this dissolving character to determine molecular weight distribution

溶解分级

沉淀分级

冷却分级

Dissolution method 溶解法

Settling method 沉淀法

Cooling method 冷却法

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3.4 高聚物混合物
  • 高分子-增塑剂混合物
  • 高分子-填充剂混合物
  • 高分子-高分子混合物

——增塑高分子

——增强高分子

——共混高聚物(或多组分聚合物)

  • 方法简单易得
  • 材料却具有混合组分没有的综合性能
  • 随着混合组分的改变,性能不同
classification
Classification

PVC+CPE, PP+SBS, PP+EPPM etc.

聚合物共混物

Polymer blend

e.g.

嵌段共聚物

Block polymer

SBS, SAN

e.g.

接枝共聚物

Graft polymer

ABS

e.g.

IPN – Interpenetrating network 互穿网络

the structure of polymer alloys
高分子合金的形态结构 The structure of Polymer Alloys

高分子合金又称多组分聚合物,在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物,不论组分是否以化学键相连接

  • 机械共混
  • 溶液浇注共聚
  • 乳液共聚

共混

(物理共混)

按制备方法进行分类

  • 溶液接枝
  • 溶胀聚合
  • 嵌段共聚

共聚

(化学共混)

slide39
从凝聚态进行分类

两个组分自成一相

(非均相体系)

共混高聚物类型

分子水平互相混合

(均相体系)

compatibility
高分子合金的相容性 Compatibility

两组分相容

两组分不相容

绝大多数高分子混合物都不能达到分子水平的混合

非均相的混合物——“两相结构”或“两相体系”

在不完全相容的高分子-高分子混合物中,还存在着混合程度的差别,而这种混合程度与高分子-高分子间的相容性有关。因此,高分子的相容性概念不像低分子的互溶性那么简单,它不只是指示相容与不相容,而且还应该注意相容性的好坏对其性能的影响。

the change of gibbs free energy of polymer alloys

Bi-component polymer alloy

The change of Gibbs free energy of polymer alloys

A1; B2

Binodal curve

Spinodal curve

Critical point

slide42
判断互容的实验方法——实地试验

(1)两种高分子溶解在相同的溶剂中,然后相混合,根据溶液混合的情况来判断两种高分子的相容性好坏。

两种高分子在溶液中共溶,在固相中即能够相容。

(2)混合溶液浇膜

根据透明度来判断

(3)直接在滚筒上熔融轧片以及热压成片

pvc cpe
PVC/CPE合金的相态结构—成核生长机理

海岛结构

PVC/CPE=85/15时冲击强度从60J/M(纯PVC)提高到500J/M

ppo sebs g mah
PPO/SEBS-g-MAH合金—旋节线机理

双连续相网状结构

PPO/SEBS-g-MAH=85/15时冲击强度从70J/M(纯PPO)增加到1000J/M

research method for blended materials
Research method for blended materials
  • 光学显微镜
  • 电镜
  • 小角X射线散射
  • 小角中子散射
  • 共混体系形态
  • 共混体系物理性质
  • 热力学方法

共混体系的玻璃化转变温度

直接测定共混聚合物间的混合热,或分子间相互作用参数

slide46
共混的Tg

完全相容

一个Tg

部分相容或完全不容

两个Tg

sem for pet pa66 and pet pa66 pp g mah
SEM for PET/PA66 and PET/PA66/PP-g-MAH

PET/PA66/PP-g-MAH

(60/40/15)

PET/PA66/PP-g-MAH

(80/20/15)

PET/PA66

(80/20)

PET/PA66

(60/40)

slide49
热性能

非晶态聚合物作塑料使用时,其使用上限温度是Tg。对某些塑料,为了增加韧性,采取增塑的办法,如PVC塑料。但增塑却使Tg下降,使塑料的使用温度降低;若增塑剂太多时得到的塑料甚至在室温时已失去刚性,只能作软塑料用。

力学性能

橡胶增韧可以大幅度提高材料的韧性,但却不太影响材料的模量和强度。这也是共混高聚物的优点。原因是塑料作为连续相,起作保持增韧前材料的抗长强度和刚性的作用,而引入的橡胶分散相,可以帮助分散和吸收冲击能量。

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相容性观察方法总结

透明:相容性好

直接观察共混物的透光性

浑浊:相容性差

TEM (Transmission electron microscopy)透射电镜和SEM (Scanning electron microscopy)扫描电镜观察分散相粒子大小

测量共混物的 Tg - 玻璃化转变温度 (Glass transition temperature)的变化

slide51
高分子合金的结构对性能的影响

(1)光性能

(2)热性能

(3)力学性能

透明

SBS树脂透明吗?

slide52
3.5 增容方法

16mm Twin Screw Extruder

(1) 原位增容

Nylon/PP

MAH grafted into PP

PS-b-PMMA

(2) 加入第三组分

PS/PMMA

PS/Nylon

PS-g-PEO

Ethylene propylene rubber

PE/PP

PMMA/PS/PAN

PMMA/SAN

3 6 concentrated polymer solutions
3.6 Concentrated polymer solutions

(1) Plasticization 增塑

PVC adds DOP (Dioctyl phthalate) 邻苯二甲酸二辛酯

(2) Solvent Spinning 溶液纺丝

Melt spinning 熔融纺丝

Spinning

Solvent spinning 溶液纺丝

(3) Gel 凝胶 and Gelation 冻胶

plasticization
高聚物的增塑 Plasticization

添加到线形高聚物中使其塑性增加的物质称为——增塑剂Plasticizer

聚合物增塑剂

聚氯乙烯邻苯二甲酸二丁酯DBP, 邻苯二甲酸二辛酯DOP,磷酸三甲酚酯

硝酸纤维素樟脑,DBP,蓖麻油

醋酸纤维素DBP,邻苯二甲酸二乙酯,磷酸三苯酯

聚甲基丙稀酸甲酯DBP

天然橡胶矿物油,煤焦油

slide55
增塑剂的选择

(1)互溶性——一般要求增塑剂是高聚物的良溶剂。

(2)有效性——由于增塑剂的加入,一方面提高了产品的弹性、耐寒性和抗冲击性,另一方面却降低了它的硬度、耐热性和抗张强度。

(3)耐久性——为了使产品的性能在长期使用下保持不变,就要求增塑剂稳定地保存在制品中。

内增塑:对某些结晶性高聚物,由于分子排列紧密规整,增塑剂很难进入晶区;或高分子极性很强,高聚物分子之间作用力很大,找不到增塑剂分子与高聚物分子之间的作用力大于高聚物自身之间作用力的增塑剂。这时采用化学的方法进行增塑,即在高分子链上引入其它取代基或短的链段,使结晶破坏,分子链变柔,易于活动,这种方法称为内增塑。

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