ALLIAGES ET DIAGRAMMES DE PHASES

1. ALLIAGES ET DIAGRAMMES DE PHASES

2. Les matériaux purs ont souvent des propriétés technologiques peu intéressantes. La plupart des matériaux sont des mélanges d'atomes ou de molécules de nature différente. Dans certains cas, les constituants (atomes ou molécules) du matériau sont solubles en toute proportion et les mélanges sont homogènes. Dans d'autres cas, les constituants ne sont que partiellement miscibles. Le matériau contient alors plusieurs phases de composition et de structure différentes. La combinaison de ces phases produit différentes microstructures qui influencent considérablement les propriétés et les caractéristiques techniques des matériaux. Les diagrammes de phasesconstituent la base pour analyser la formation des microstructures. Ils définissent d'une façon simple les états d' équilibre entre les phases.

3. A B Miscibilité totale Solid B Solid solution (over the whole compositional range) Solid A

4. A B Miscibilité limitée Solid solution (A in B) Solid B Two phases (Miscibility Gap) (Solvus) Solid A Solid solution B in A

5. A B Miscibilité limitéeComposé intermédiaire Solid solution (A in B) Solid B Solid A Intermediate compound Solid solution B in A

6. Alliage De manière classique, un alliageest un matériau a caractère métallique combinant un ou plusieurs métaux et éventuellement des éléments a caractère non métallique. Cette notion, qui est actuellement en pleine évolution, est progressivement étendue aux autres matériaux (céramiques, polymères) on définit maintenant un alliage comme une combinaison d'atomes, d'ions, ou de molécules pour former un matériau dont les propriétés diffèrent de celles des constituants. Un alliage est généralement composé de plusieurs phases de taille microscopique ayant une composition et une structure différente qui contribuent de manière synergique aux propriétés du matériau.

7. Un alliageest donc, en général, compose de deux ou de plusieurs constituants et comporte une ou plusieurs phases. Une phaseest une partie du système dans laquelle la composition (nature et concentration des constituants présents) et l'organisation atomique (structure cristalline ou amorphe...) sont fixées. Dans un système en équilibre, chaque phase a une composition fixée qui est homogène dans toute son étendue. (Dans les systèmes hors d'équilibre, très fréquemment rencontres dans les matériaux, la composition peut varier en fonction du temps et de la localisation a l'intérieur du matériau considéré.) Chaque phase est sépare des autres phases du système par une interface. Les phases amorphes et cristallines se distinguent par leurs arrangements atomiques différents. Dans la même optique, l'élément fer peut exister à l' état de vapeur, de liquide, de cristal cubique à faces centrées ou de cristal cubique centré, ce qui représente quatre phases différentes.

8. Exemples Un exemple bien connu d'un alliage métallique a deux phases est celui des aciers au carbone. Le Cu pur a une conductivité électrique très élevée, mais sa résistance mécanique n'est pas suffisante lorsque les contraintes mécaniques sont élevées. Pour Ie durcir, on ajoute un autre constituant, Ie Sn par exemple. En ajoutant une certaine quantité de Sn au Cu,on obtient un bronze qui est un alliage constitue de deux phases: Cu + CuxSny. Un alliage pour burins de coupe «métal dur » contient normalement trois constituants, Co, W et C, formant deux phases: Ie carbure de tungstène (WC), présent sous forme de grains, et Ie métal Co, qui constitue la matrice ductile liant les grains de carbure durs et fragiles. Le rubis utilise pour la construction des lasers est un alliage monocristallin de Al2O3 (saphir) et de 0,05 pour-cent de Cr2O3. La couleur rouge caractéristique de ce cristal est due a la présence d'ions Cr3+ disperses dans Ie cristal de saphir sous forme de solution solide. Dans ce cas, l'alliage ne comporte qu'une seule phase bien qu'ayant deux constituants.

9. Interfaces entre phases Une phase occupe un volume détermine, limite dans l'espace par une interfacequi la sépare d'une autre phase. Les joints de grainsconstituent un type particulier d'interface puisqu'ils marquent la limite entre deux grains cristallins d'une même composition et d'une même structure, mais d' orientation différente. D'une manière générale, la création d'une interface est un processus qui exige un certain travail et qui est défavorise du point de vue de la thermodynamique. La présence d'interfacesaugmente donc l'enthalpie libre d'un matériau. D'une manière générale, les systèmes a grains fins (ou particules fines) qui sont caractérisés par la présence de nombreuses interfaces, possèdent une enthalpie libre supérieure à celle des systèmes a gros grains. Du point de vue thermodynamique, on caractérise l'interface par son énergie spécifique interfaciale g [Jm-2], qui, sous certaines conditions, peut être assimilée à une tension interfaciale [Nm-1]. L' énergie spécifique interfaciale est indépendante de l' aire de l' interface. Elle peut être déterminée en mesurant le travail nécessaire a la création d'une interface unitaire.

10. SYSTEMES À UN CONSTITUANT Diagramme de phases d'une substance pure cristallisable Généralement, Ie point de fusion augmente très peu avec la pression II existe quelques substances comme l’eau, Ie Bi et Ie Ga qui augmentent de volume lors de la cristallisation Dans ce cas, on observe un abaissement du point de fusion lorsqu‘e l’on élève la pression. Diagramme d'équilibre de phases d'une substance pure montrant les domaines de stabilité du solide cristallin, du liquide et de la vapeur. T = point triple, C = point critique, Tm(P1) = température de fusion à la pression P1et Tv (P1) = température de vaporisation a pression P1.

11. Règle des phases de Gibbs La règle des phases de Gibbs permet de déterminer Ie nombre de phases pprésentes dans un système en équilibre. p + f = n + 2 nreprésente Ie nombre de constituantsdu système. Si on considère un système en équilibre, il y a en tout n + 1 variables qui doivent être détermines (n - 1 fractions molaires, T et P). Un certain nombre de ces variables peut être fixé arbitrairement sans changer l'état physique du système. C'est ce qu'on appelle Ie nombre de degrés de Liberté ou la variance fdu système. Dans les systèmes ou la pression est fixée, la variance est automatiquement réduite d'une unité: p + f = n + l (P = cste)

12. Appliquons la règle des phases au diagramme d'équilibre d'une substance pure Pour une substance pure, n = 1 On calcule que la somme de la variance f et du nombre de phases p, est toujours égale a trois. En d'autres termes la variance d'un système constitue d'une substance pure et comportant trois phases en équilibre, est égale a zéro. II n'existe donc dans Ie diagramme d'équilibre qu'un seul point (Ie point triple T' caractérisé par une valeur unique de P et de T)qui correspond a un équilibre triphasé. Les courbes aO', T'B, et T'C permettent de déterminer les températures et les pressions auxquelles deux phases peuvent coexister. Dans ce cas, la variance f est unitaire, c'est-à-dire que pour les points du système situés sur une de ces trois courbes, on peut choisir librement, soit la température, soit la pression (Ia seconde variable étant fixée par Ie choix de la première). Les domaines entre les courbes (OT'-T'B, T'B-T'C par exemple) constituent des régions du diagramme de phases ou il n'existe qu'une seule phase en equilibre.

13. L'enthalpie libre G d'une phase est reliée a son enthalpie H et a son entropie S par la relation thermodynamique bien connue (Smith, 1990): G = H - TS Comme l'entropie S des phases moins ordonnées est plus élevée, leur enthalpie libre G diminue plus rapidement avec la température que celle des phases plus ordonnées. La phase la plus stable possède toujours l' enthalpie libre la plus petite. Variation a pression constante de I'enthalpie libre des trois phases stables d'une substance pure en fonction de la température. Le point A correspond au point de fusion Tm, B au point d'ébullition Tv, et C a une transition hypothétique entre le solide et la vapeur. La partie supérieure des courbes indiquées en traits maigres correspond a des états thermodynamiques hors d'équilibre.

14. A B Solid solution (A in B) Solid solution (A in B) Solid B Solid B Two phases (Miscibility Gap) Solid A Solid A (Solvus) Intermediate compound Solid solution B in A Solid solution B in A SYSTÈMES BINAlRES EQUILIBRE DE PHASES DANS LES SYSTÈMES BINAlRES Nous allons examiner les conditions dans lesquelles un mélange de deux constituantsen équilibre forme une solution (solide ou liquide), ou existe sous la forme de deux phases solides ou liquides distinctes.

15. Systèmes binaires Variation de l'enthalpie libre de mélange Gm pour une phase a à T et P constantes en fonction de la fraction molaire de l‘élément B.

16. Systèmes binaires

17. Lacune de miscibilité Systèmes binaires

18. Solid Solutions A solid solution is a single phase which exists over a range in chemical compositions. Almost all minerals are able to tolerate variations in their chemistry (some more than others). Chemical variation greatly affects the stability and the behaviour of the mineral. Therefore it is crucial to understand: (i) the factors controlling the extent of solid solution tolerated by a material (ii) the variation in enthalpy and entropy as a function of chemical composition (iii) different types of phase transition that can occur in solid solutions

19. Example: Olivines The two most important forms of olivine are: Forsterite Mg2SiO4 Fayalite Fe2SiO4 and Both forms have identical structures and identical symmetry. They differ only in the type of cation occupying the M sites. Most natural olivines contain a mixture of Mg and Fe on the M sites: (Mg, Fe)2SiO4. This is an example of substitutional solid solution. The composition of the solid solution is specified in terms of the mole fraction of the two endmembers forsterite and fayalite. e.g. (Mg0.4Fe2+0.6)2SiO4 is said to contain 40% forsterite and 60% fayalite (often abbreviated to Fo40Fa60)

20. Substitutional solid solutions Specific sites in the structure (e.g. M-sites in olivine) are occupied by either Mg or Fe. In the ideal case, Mg and Fe are randomly distributed. The probability of any one site being Mg is equal to the mole fraction of Mg in the system. e.g. in Fo40Fa60, each site has a 40% chance of being occupied by Mg and a 60% change of being occupied by Fe.

21. Other types of solid solution Coupled substitution : Cations of different charge are substituted for each other. Requires two coupled substitutions to maintain charge balance. e.g. Al3+ + Ca2+ = Si4+ + Na+ in plagioclase feldspars. [NaAlSi3O8 Albite (Ab) & CaAl2Si2O8 Anorthite (An)] Omission solid solution : Chemical variation achieved by omitting cations from sites that are normally occupied. e.g. pyrhottite solid solution between FeS and Fe7S8. Charge balance is achieved by changing the valance of transition metal cations (e.g. Fe2+ is converted to Fe3+) Interstitial solid solution : Cations are inserted into sites not normally occupied in the structure. e.g. solid solution between tridymite (SiO2) and nephaline (NaAlSiO4) achieved by stuffing Na into channel sites and substituting Al for Si in framework.

22. Ca 1.14 Å Mg 0.86 Å Fe2+ 0.92 Å 32% 7% Factors controlling the extent of solid solution Cation Size If cation sizes are very similar (i.e. ionic radii differ by less than 15%) then extensive or complete solid solution is often observed.

23. Factors controlling the extent of solid solution Crystal Structure & Structural flexibility Complete miscibility implies the same crystal structure Cation size alone is not enough to determine the extent of solid solution, it also depends on the ability of the structural framework to flex and accommodate differently-sized cations e.g. there is extensive solid solution between MgCO3 and CaCO3 at high temperature Cation charge (Valence) Complete solid solution is usually only possible if the substituting cations differ by a maximum of ± 1. Heterovalent (coupled) substitutions often lead to complex behaviour at low temperatures due to the need to maintain local charge balance. [Règles de Hume- Rothery (empiriques)]

24. Thermodynamics of solid solutions Exsolution Cation ordering

25. Factors controlling the extent of solid solution Temperature Extent of solid solution tolerated is greater at higher temperatures G = H – TS Cation-size mismatch increases the enthalpy (structure must strain to accommodate cations of different size): solid solution is destabilised at low temperatures Cation disorder in a solid solution increases the configurational entropy: solid solution is stabilised at high temperature

26. Thermodynamics of solid solutions Enthalpy H = ½ N z (xA2 WAA + xB2 WBB + 2 xA xBWAB) N = number of sites, z = coordination xA,B = molar fraction of A,B H = H(mechanical mixture)+ DH(mixing) = ½ N z (xAWAA + xBWBB) + ½ N z xA xB(2WAB - WAA - WBB ) J = (2WAB - WAA - WBB ) If J > 0 then like neighbours (AA and BB) are favoured over unlike neighbours (AB) If J < 0 then unlike neighbours (AB) are favoured over like neighbours (AA and BB)

27. Thermodynamics of solid solutions Enthalpy Hmix = 1/2 NzxAxB [2WAB - WAA - WBB] = 1/2 NzxAxB J If J > 0 then like neighbours (AA and BB) are favoured over unlike neighbours (AB) If J < 0 then unlike neighbours (AB) are favoured over like neighbours (AA and BB)

28. Thermodynamics of solid solutions Entropy DSmix = k ln w w = no. of degenerate configurations of the system For a collection of N atoms, consisting of NA A atoms and NB B atoms, the no. of configurations is: Simplifies to: DSmix = - R (xA ln xA + xB ln xB) per mole of sites.

29. Free energy of mixing Hmix = 1/2 NzxAxBW Smix = - R (xA ln xA + xB ln xB) Gmix = Hmix - TSmix

30. Ideal solid solution (DHmix = 0) In an ideal solid solution, the two cations substituting for each other are very similar (same charge and similar size). Gmix = - TSmix Solid solution is stable at all compositions and all temperatures. Example: The forsterite-fayalite solid solution is very close to ideal!

31. Non-ideal solid solution (DHmix > 0) Free energy develops minima at low temperature due to competition between positive DHmix term and negative -TDSmix term. Solid solution is unstable at intermediate compositions. Equilibrium behaviour is given by the common tangent construction.

32. Non-ideal solid solution (DHmix > 0) Lever Rule: Phase with bulk composition C0splitsinto two phases Q and R with compositions C1 and C2. Proportion of Q = (C2-C0)/(C2-C1) = b / (a+b) Proportion of R = (C0-C1)/(C2-C1) = a / (a+b) a b C0

33. Non-ideal solid solution (DHmix < 0) Cation ordering phase transition occurs below a particular transition temperature Tc Tc varies with composition - highest in the centre when A:B ratio is 1:1

34. Crystallisation of an ideal solid solution from a melt

35. Crystallisation of an ideal solid solution from a melt

36. Relation entre les courbes d'analyse thermique et le diagramme d'équilibre de phases dans Ie cas d'un système binaire complètement miscible (a) courbes d'analyse thermique (b) diagramme température, temps, composition (c) La courbe de refroidissement ne montre pas de palier pendant le changement de phase en raison de l'existence d'un intervalle de transformation l-a (d'après Eisenstadt, 1971)

37. Equilibrium vs. fractional crystallisation Equilibrium crystallisation When cooling is very slow the liquid and melt remain in equilibrium with each other. The compositions of the phase are able to continuously adjust to the new temperature. Final result is a homogeneoussolid with the same composition as original melt (if cooling too quick get zoning). Fractional crystallisation Crystals are removed from contact with the melt as soon as they form. Since crystals forming are enriched in one element, the residual melt becomes progressively enriched in the other element. The bulk composition of the system evolves with time.

38. Other types of melting loops If the curvature of the G-x curves for solid solution and melt are very different, then melting loops of the form shown here may result. In the first case, the curvature of the melt G-x curve is greater than that of the solid solution, and both liquidus and solidus show a thermal minimum, with melting loops on either side. At the minimum, melt with intermediate composition crystallises directly into a solid solution, without going through a two-phase region. If the curvature of the solid solution G-x curve is greater than that of the melt, then a thermal maximum arises and the loops are inverted.

39. Miscibilité partielle a l'état solide: système a point de fusion minimum Lorsque Ie diagramme de variation d'enthalpie libre de la phase cristalline en fonction de la composition possède deux minima séparés par un maximum, Ie diagramme de phases correspondant pésente à l' état solide unelacune de miscibilité. Dans ce cas, on observe en général que la courbe d'équilibre solide-liquide comporte un point de fusion minimum. Les courbes de liquidus et de solidus présentent alors un point de contact intermédiaire ayant une tangente horizontale (systeme Au-Ni). À a concentration Xm, la solution solide et la solution liquide ont la même composition, la température du liquidus est la même que la temperature du solidus et la courbe d'analyse thermique, qui est caractérisée par un plateau, est semblable a celle des corps purs. Notons qu'au minimum, les températures du liquidus et du solidus sont identiques.

40. Crystallisation of two endmembers with limited solid solution We now explore the phase diagrams of systems where the two endmembers have different structures and show only limited solid solution. Because the two endmembers have different structures, they are represented by separate free energy curves (labelled a and b). Because the degree of solid solution permitted in each endmember is limited, the curvature of the free energy curves is much larger than depicted so far. • T = T1. Melt is stable at all compositions. • T = TA. Crystallisation temperature of pure A. • T = TB. Crystallisation temperature of pure B. Two-phase region in A-rich compositions. • T = TE. At one particular temperature, all three phases lie on the same common tangent (i.e. are in equilibrium with each other). This is called the eutectic temperature. • T = T2. Below the eutectic temperature the melt is no longer stable at any composition, and there is a large central miscibility gap. The resulting phase diagram can be interpreted as the intersection of a melting loop of the form shown prviously with a simple solvus of the form shown in Fig. 9. The eutectic point defines the composition of the melt in equilibrium with two solids at the eutectic temperature.

41. Construction d'un diagramme eutectique pour deux constituants A et B cristallisant suivant deux structures cristallines différentes a et b • représente Ie diagramme en fuseau des constituants A et B cristallisant suivant la structure a • représente Ie diagramme en fuseau des constituants A et B cristallisant suivant la structure b • les domaines de solubilité des solutions solides B dans A suivant la structure a et de A dans B suivant la structure b. On remarque qu'une partie de ces diagrammes est métastable (indique en tireté) • combinaison des diagrammes d'équilibre a, b et c (parties stables seules) pour former le diagramme d'équilibre de phases de I'eutectique (e) équilibre à trois phases à la température eutectique: lE = aE + bE.

43. Crystallisation of two endmembers with no solid solution In the limit that no solid solution is tolerated by end members A and B, the phase diagram appears

44. Diagramme binaire peritectique Diagramme binaire avec point peritectique construit au départ des diagrammes de phases correspondant aux différents équilibres envisageables Le diagramme peritectique (d) s'obtient en combinant, les trois diagrammes (a), (b) et (c). (e) Équilibre à trois phases à la température peritectique: Tp: lp+ ap =bp. When Tp is reached, the peritectic reaction occurs. When the reaction is completed, all the liquid has been consumed and all the alpha in the solution has been converted to the beta phase. So now we have 100% beta solution. As the solution cools further, the alpha phase begins to precipitate back from the beta phase. Unearthly, would you not say? Had the curve Pd been sloping to the left, the solution would remain 100% beta.

45. Binary systems with intermediate compounds Intermediate compound AB2 splits the phase diagram into two binaries. Here AB2 melts congruously, i.e. it melts to give a liquid with the same bulk composition

46. Incongruent melting and peritectic points An incongruent melting compound melts to give a mixture of solid and melt of different compositions

47. Example: Forsterite-Quartz SiO2 Quartz Cristobalite Tridymite MgSiO3 Enstatite Mg2SiO4 Fosterite

48. Diagramme d'équilibre de phases du système cuivre-magnésium avec formation de deux composes intermetaIliques, MgCu2 et Mg2Cu

50. Diagramme fer-cementite (Fe3C)