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LES DIAGRAMMES QUATERNAIRES

LES DIAGRAMMES QUATERNAIRES. Thermochimie : chapitre 13. Les diagrammes quaternaires. On a vu les méthodes utilisées pour le traitement des systèmes à trois composés chimiques. Comment peut-on étendre ces représentations aux systèmes à quatre composés ?

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LES DIAGRAMMES QUATERNAIRES

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  1. LES DIAGRAMMES QUATERNAIRES Thermochimie : chapitre 13 Guy Collin, 2008-04-09

  2. Les diagrammes quaternaires • On a vu les méthodes utilisées pour le traitement des systèmes à trois composés chimiques. • Comment peut-on étendre ces représentations aux systèmes à quatre composés ? • Ces systèmes sont-ils utilisés dans l’industrie ?

  3. O D A C B Les diagrammes quaternaires • La représentation est dérivée de la représentation triangulaire étendue à l’espace à trois dimensions. • Le système de représentation s’inspire du tétraèdre régulier. • Dans cette représentation, chaque côté du tétraèdre représente un système binaire à une température définie. • Chaque face représente un système ternaire, ... • Par exemple dans le cas d’une solution. • O représente l’eau pure. • Sur chaque axe on porte le nombre de moles en solution.

  4. O d’ a’ c’ b’ w’ D A x’ u’ v’ C B La méthode de LÖWENHERZ • Chaque sommet représente un produit pur. • Chaque face du tétraèdre représente un système ternaire. La droite curviligne a'w' représente la binodale de saturation en sel A...

  5. D d A a c C b B La méthode de SCHREINEMAKERS • Cette méthode est une variante de la précédente. • L’eau jouant un rôle symétrique, on peut projeter ce tétraèdre sur sa surface inférieure, sur sa base. • Les axes seraient infinis en projection de LÖWENHERTZ.

  6. d ’ y ’ z ’ v ’ A a ’ u ’ c ’ C x’ w ’ b ’ Projection des binodales de saturation. La méthode de SCHREINEMAKERS • Avec cette méthode, on obtient une représentation carrée où chaque sommet représente une mole de produit pur. D B

  7. J C D P K Q H Évaporation isotherme. A B G Représentation isotherme • A, B, C, D  produits purs. • Systèmes binaires  côtés. • Intérieur ABCD représente le mélange des 4 produits. • Le composé A cristallise dans la région AGQPK et le point représentatif de la solution s’éloigne de A. • ...

  8. C D L P M x ’ Q A B Représentation isotherme • Cette représentation est intéressante dans le cas de l’évaporation isotherme. • Système congruent. • Le système ne peut passer du point P au point Q.

  9. C D P L Q A B Représentation isotherme • Cette représentation est intéressante dans le cas de l’évaporation isotherme. • Système incongruent. • La dernière solution a toujours la composition du point P.

  10. M D 4 10 C 8 P 6 12 N 5 6 L 7 P ’ NO3- 8 10 B A K K+ Les isohydrores NaNO3 5,14 KNO3 14,65 Les courbes numérotées 4, 5, … représentent les isohydrores et le chiffre adjacent indique le nombre de moles d’eau nécessaires pour dissoudre une mole de sels. KCl 11,51 NaCl 9,01

  11. La méthode de LE CHATELIER et JÄNECKE • Encore appelée réaction de double décomposition. • (Note : en solution, ces sels sont entièrement dissociés). • La variance d’un tel système est : u = 4 - 1 + 2 -jÞ 4  u. • Si l’on a deux phases, 1 solide et la solution, si de plus T et P sont fixés, u < 2,ou mieux u = 1.

  12. n(NO3-) M n(K+) D 4 10 C 8 NaNO3 5,14 KNO3 KNO3 14,65 P 6 12 N 5 Q 6 L 7 P ’ 8 10 B A K KCl 11,51 NaCl 9,01 KCl, 11,51 Les sels réciproques • Les concentrations sont exprimées non en termes de moles de réactifs x, mais plutôt en celui de la fraction molaire, n, de deux ions (sels réciproques) : • Les quatre coins du carré représentent un sel pur. • Chaque côté représente un mélange binaire. • Un sel double du type M1(S1S2) sera sur l’un des côtés. • Un sel double du type (M1M2)(S1S2) sera à l’intérieur du carré.

  13. KNO3 NaNO3 1,81 100 °C 25 °C 5,01 O °C 6,15 NaCl KCl Séparation du nitrate de potassium • On utilise l’effet de température. • La solution initiale à la composition L. • Le cycle L (100 °C, A(0 °C), M permet de séparer NaCl (LA)et KNO3 (AM). • On revient en L en ajoutant le mélange initial. A L M

  14. NH4Cl (6,64) Q (4,52 - 3,72) NaCl (6,12) P N (6,28) (6,40 0,81) (0,93) R M (0,71 - 2,16) NH4HCO3 (2,36) NaHCO3 (1,08) L Le procédé SOLVAY T S

  15. NaCl CaCO3 saumure eau A B Saumure ammoniacale calcination C bioxyde de carbone carbonatation Chaux vive D ammoniac filtration Bicarbonate de sodium régénération de l’ammoniac Chlorure d’ammonium lait de chaux F G calcination eau E bioxyde de carbone carbonate de sodium Double décomposition chlorure de calcium Schéma simplifié du procédé SOLVAY

  16. NaCl NaCl NH4Cl NH4Cl 180 163 153 150 150 158 84 N P 300 100 M 152 500 33 54 50 60 746 77 60 165 321 68 136 0,5 Na2CO3 0,5 Na2CO3 0,5 (NH4)2CO3 0,5 (NH4)2CO3 Double décomposition NaCl - (NH4) 2CO3 NaCl + (NH4)2CO3 + H2O  NaCO3,2 H2O + NH4Cl 0 °C 15 °C Na2CO3 , 2,5 H2O Na2CO3 , 10 H2O Valeurs numériques : poids d’eau dissolvant 1 mole de sel total.

  17. Synthèse du perchlorate d’ammonium • Le principe de la synthèse comprend trois étapes. • En premier lieu, on procède à l’électrolyse du chlorure de sodium en solution aqueuse  chlorate de sodium. • La solution est à nouveau électrolysée : il y a formation du perchlorate de sodium et d’hydrogène. • La solution de perchlorate est mise en contact avec une solution de chlorure d’ammonium. La réaction de double de décomposition a alors lieu. NaClO4 + NH3 + HCl  NH4ClO4 + NaCl • Après cristallisation du perchlorate d’ammonium on sépare les cristaux par centrifugation.

  18. liqueur mère NaCl solution de NaCl : électrolyse en continu ® H2 ¬ NH3 ¯ chlorate de Na ¯ HCl ® réaction de double décomposition Électrolyse en batch perchlorate de Na Cristallisation® ® ® H2 ¬ NH4ClO4  Fabrication du perchlorate centrifugation

  19. Le bilan de la synthèse • L’eau (source d’oxygène), l’ammoniac et l’acide chlorhydrique sont les matières premières. • L’hydrogène et le perchlorate d’ammonium sont les produits. • L’énergie est fournie sous la forme de courant électrique NH3 + HCl + 4 H2O + Énergie 4 H2 + NH4ClO4 . • La liqueur résiduaire de la filtration du perchlorate est recyclée.

  20. Systèmes à plus de 4 composants • Le cas le plus intéressant par sa complexité mais surtout par son importance économique est celui du sel de mer. • La méthode d’extraction à partir des eaux océaniques utilisait l’énergie solaire et le procédé est encore utilisé de nos jours selon un principe plus que millénaire dans des marais salants.

  21. L’eau de mer : du NaCl et

  22. L’extraction du sel de mer • Le procédé est basé sur la "gratuité" de la matière première et de l’énergie. évaporation Eau de mer : d = 1,027 Ca(OH)2 Vase, limon, CaCO3, Fe(OH)3 : d = 1,16 kg/l CaSO4,2 H2O :d = 1,21 kg/l NaCl : d = 1,26 kg/l Mg(OH)2

  23. Conclusion • La représentation graphique de systèmes à quatre composés chimiques devient difficile puisque les représentations spatiales sont limités à trois dimensions. • Cependant, dans des cas où un ou plusieurs constituants jouent des rôles symétriques, on peut encore avec profit représenter graphiquement certains de ces mélanges complexes.

  24. Conclusions • C’est particulièrement le cas des mélanges de sels réciproque et des réactions de double décomposition. L’exemple industriel caractéristique de ces mélanges quaternaires est le procédé SOLVAY. • Le procédé d’extraction du sel marin de l’eau de mer constitue un système encore plus complexe exploité de puis plusieurs siècles.

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