Analytik mit Ionenstrahlen

1. Analytik mit Ionenstrahlen Günther Dollinger, Physik Department E12, TU München, 85748 Garching Günther Dollinger

2. Übersicht • - Grundlagen der Analytik • - Elementanalyse mit Ionenstrahlen • - PIXE (Particle Induced X-Ray Emission) • - Strahlenschädigung • - SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) • - Elementanalyse mittels elastischer Streuung: • - RBS (Rutherford BackScattering) • - ERD (Elastic Recoil Detection) • - NRA (Nuklear Reaction Analysis) • - Proton-Proton-Streuung: Wasserstoffnachweis • - Tiefenauflösung • - Strukturanalyse: Channeling Günther Dollinger

3. „Beobachten“ - „Ionenstrahlanalyse“ PIXE PIGE Günther Dollinger

4. Was will man wissen? Sonden/Strahlen/Beleuchtung Licht: sichtbar UV infrarot X-ray Radio (NMR) Gamma´s Elektronen Positronen Neutronen Myonen Ionen (von eV - MeV) H, . . . ,U • Topologie • Struktur • Physikalische Eigenschaften • Chemische Zusammensetzung Günther Dollinger

5. Ionenstrahlanalysen • Für den Anwender ist nicht die Methode wichtig, • sondern wie er die Information über seine Probe • Øam schnellsten • Øam billigsten • Øam genauesten • Øselbst verfügbar • Økontrollierbar • bekommt. • Nukleare Methoden - Ionenstrahlanalysen sind meist • Øteuer • Øschwierig zu handhaben • Øschwer zugänglich •  Ionenstrahlanalysen werden nur eingesetzt, wenn sie Informationen liefern, die mit anderen Methoden nicht zu gewinnen sind. • Notwendig: billige Instrumente, damit es sich viele leisten können und die Methoden routinemäßig betrieben werden können. Günther Dollinger

6. Charakteristik der Ionenstrahlanalytik • Elementanalysen: Profile in dünnen Schichten < 1 – 100 µm, • an Grenzflächen • Laterale Auflösung mit fokussierten Ionenstrahlen => Mikroskopie • Strukturinformation • Vorteile der Ionenstrahlanalytik: • Quantitativ • Sensitiv • Keine Probenaufbereitung • Schnell • Zerstörungsfrei • Nachteile der Ionenstrahlanalytik • Beschleuniger (radioakt. Quelle), Detektoren und Datenauswertung • Strahlenschädigung • Sensitivität Günther Dollinger

7. PIXE • Anregung eines Innerschalenelektrons • Emission eines Röntgenquants • - Energie charakteristisch für das Element Günther Dollinger

8. PIXE: Experiment Energieauflösung: 120 – 200 eV 120 – 600 eV 150 – 200 eV 1 eV • Detektor: • Si (Li) • Ge (high purity) • Si (drift chamber) • Kristallspektrometer Raumwinkel: 10 – 100 msr 10 msr – 1 sr 10 msr – 2sr (Multidetektor) <1 sr, Effizienz < 1 Detektor Probe X-ray Protonen, 1 – 3 MeV (8 – 60 MeV) Günther Dollinger

9. Standard-PIXE-Spektrum Günther Dollinger

10. PIXE-Anregung • Anregung möglich mit allem, was innere Schalen anregt: • Elektronen (EMPA): kleinstmöglicher Fokus • aber - „Proximity Effekt“ in dicken Proben • - Bremsstrahlungsuntergrund (0,1 – 1%) • Ionen (PIXE): Bremsstrahlungsuntergrund reduziert (bis < 1 ppm), • „dicke Proben“ (normal bis 50 µm, 1 mm möglich) • aber - Fokussierbarkeit zur Zeit 100 nm • - Strahlenschädigung • X-rays (XRF): kleinste Strahlenschädigung • - Streuuntergrund => lineare Polarisation => Synchrotron • - Fokussierbarkeit mit neuen Fresnel- und Multilinsen, oder Spiegel Günther Dollinger

11. Nachweis-Querschnitt • Nachweisquerschnitt: Günther Dollinger

12. Fluoreszenzausbeute • Konkurrenzprozess zur X-ray-Emission: Augerelektronenemission Günther Dollinger

13. PIXE Wirkungsquerschnitte • Übertragene Energie auf freies Elektron: • sRuth~1/E • Aber: • Tmax = 4 m/M2 Eion • = 6 keV für Eion = 3 MeV • = 40 keV für 20 MeV p ECPSSR: Energy loss Coulomb deflection Perturbed Stationary State Relativistic Effects Günther Dollinger

14. PIXE-Merkmale • Øgroße Querschnitte (barn bis kbarn) • Øgute Nachweiseffizienz für alle mittleren und schweren Elemente (Z > 10) • Øbeliebige Proben messbar, Analysiertiefe: 10 µm – 1 mm • Øschnell • Ø„zerstörungsfrei“ • Ølaterale Verteilungen in Kombination mit Mikrostrahl möglich Günther Dollinger

15. Sensitivität SEB AB QFEB P Elektron, Atom SEB: Sekundäre Elektronen Bremsstrahlung AB: Atomare Bremsstrahlung QFEB: Quasi freie Elektron Bremsstrahlung NB: Nukleare Bremsstrahlung Günther Dollinger

16. Nachweisgrenzen für 16 MeV Protons • Integrierter Strahlstrom: • 10 nC (6·1011 protons) • auf 100 µm dicke Probe • Detektor: • 40% Ge, 0,5 sr, dE = 600 eV Günther Dollinger

17. Strahlenschädigung • Strahlenschädigung ist prinzipielle Grenze aller Ionenstrahlmethoden: Limitiert Sensitivität (Nachweisgrenzen): • Elementzusammensetzung verändert, bevor gemessen =>  Günther Dollinger

18. Was und wie wird geschädigt? • Primär: • Ionisation und Versetzungsstöße • Sekundär: Ionisations- und Versetzungskaskaden • Bindungsbruch, Radikale, Frenkelpaare, Diffusion, Zerstäuben (Sputtern) • Schädigungswirkung abhängig von Festkörper und der betrachteten Auswirkung (Effusion, wie weit ist Verlagerung, chemische und physikalische Eigenschaften, . . . ) Günther Dollinger

19. Klassifizierung der Schädigung • Versetzungsstöße durch Coulombwechselwirkung der Kerne • Damage Nversetzt,(disp)~ dE/dxnukl = Snukl • Schädigung durch Ionisationen: • Einzelionisationen: Nionisat~ Selektr • Doppelionisationen: Delektr~ Selektr2 • kollektive Prozesse (thermal Spike, Coulombexplosion): Delektr~ Selektr2 bis Selektr4 • Materialbearbeitung, • Mikro- und Nanostrukturierung Günther Dollinger

20. Wakefieldeffekte: Thermal Spike und Coulomb Explosion • Vor allem bei • Schwerionen Günther Dollinger

21. Schädigungszahl D • In linearer Näherung: • Berechne mittlere Anzahl der Schädigungsereignisse, bis ein Ereignis der gewünschten Reaktion nachgewiesen wird. Vergleiche mit der Gesamtzahl der vorhandenen Atome im Beobachtungsvolumen • z.B.: Wieviele Ionisationen notwendig, bis ein Röntgenquant in PIXE nachgewiesen wird. Definition der Schädigungszahlen Ddisp und Dion Für dünne Proben mit s  konst Günther Dollinger

22. Schädigungsquerschnitt (nach Kinchin-Pease) • Einfache Näherung: alle Schädigungsprozesse Rutherfordstreuung Übertragene Energie Primär sekundär Schwellenenergie für Versetzung, Ionisation, z.B.: Tdisp 25 eV In Si: Tion 1,1 eV (Bandlücke in Silizium) Kaskadenfaktor Günther Dollinger

23. Wasserstoff-Verlustquerschnitte • srel (exp) sdission • [mbarn] [mbarn] [mbarn] • 3 MeV p on Mylar 2108 1107 31010 • 7 MeV N on a-C:H 21011310961012 • 46 MeV Cu on Porphyrin 31014 41010 71013 • sPIXE,det(Fe, 3 MeV p, 1  104 Ddis= 1000 Dion=3106 • DW=1sr) • Weitere Schädigungseffekte: thermische Belastung • Aufladungseffekte • Thermal Spike und Coulomb Explosion Günther Dollinger Table 1: Hydrogen release cross sections rel derived from different experimental data compared with the calculated damage cross section for displacements disp and ionisation ion according to eq. (1).The threshold energy was set to Tdisp  10 eV for displacements and Tdisp  5 eV for ionisations, respectively. [2,3,5,17-23]

24. Zusammenfassung Strahlenschädigung • Bei Ionenstrahlanalyse immer Schädigung • Für Wasserstoff: atomarer Verlust größer als durch Versetzungsstöße und kleiner als Anzahl der Ionisationsprozesse • Nicht gasförmige Elemente: atomarer Verlust nur durch Sputterprozesse • Aber: Veränderung der Verteilungen • Veränderung der physikalischen und chemischen Eigenschaften Günther Dollinger

25. Strahlenschädigung als Meßprinzip: SIMS (Sekundärionen-Massenspektrometrie) • Ionenanteil der zerstäubten Atome wird nach Masse analysiert: • Beschleunigung auf Energie E = eU • Ablenkung im Magnetfeld: • hohe Auflösung und Empfindlichkeiten bis 1 ppb • (beschränkt durch Sauberkeit eines jeden Materials!) • TOF – Analyse mit gepulsem Strahl: • Sehr schnell, alle Elemente gleichzeitig, Sensitivität reduziert • Molekülionen und atomare Ionen werden analysiert ChannelplateDetektor Magnet Elektr. Statischer Spiegel U Probe 100 eV – 10 keV Ar Günther Dollinger

26. SIMS-Tiefenprofil Probe Scanbereich Günther Dollinger

27. 250 eV Cs+ on 9 nm SiO2/SiR. Vitchev, Namur, Belgien Günther Dollinger

28. 250 eV Cs+ on ALCVD HfO2 (100 c.)R. Vitchev, Namur, Belgien Günther Dollinger

29. Merkmale von SIMS • Sehr gute Sensitivität • Tiefenauflösung < 1 nm • Matrixeffekte: Ionenausbeuten und Sputteryields ändern sich an Grenzflächen und sind Materialabhängig • Tiefenskalen und Element-Konzentrationen schwierig zu quantifizieren. In bekannten Materialien (Si, SiO2) sehr gut standardisiert (besser 5% Genauigkeit). Molekülmassen mixen mt Elementmassen Günther Dollinger

30. Ultrasensitive SIMS:Beschleunigermassenspektrometrie Bestimmung von Radioisotopen Genauigkeit für Isotopenverhältnisse < 0,1 % möglich isotope sensitivity application 10Be <10-15 dating 14C <10-15 carbon dating 26Al <10-15 medicine, astrophysics geophysics 36Cl <10-15 hydrology, dosimetry extraterrestrial physics physics of atmosphere 41Ca <10-15 dosimetry atmospheric transport isotope sensitivity application 53Mn <10-14 extraterrestrial physics, geology 59,63Ni 5 ×10-14 dosimetry, geology 60Fe < 10-16 astrophysics, nuclear physics actinides ~104 at astrophysics, environment. Physics Günther Dollinger

31. Dosimetry Map of survivors: Hiroshima 1945 => radiation safety Günther Dollinger

32. Dose of fast neutrons by 63Ni/Cu • 1st measurement of 63Ni/Cu at large distances from epicenter Data from G. Rugel, PhD thesis LMU München, 2002 Günther Dollinger

33. Elementanalyse mittels elastischer Streuung Im CM-System ERD Im Laborsystem RBS Günther Dollinger

34. RBS Günther Dollinger

35. Rutherford Back Scattering (RBS) Typische Energien der Projektile: 1-3 MeV Helium: kleiner Beschleuniger, Rutherford-Querschnitte 1 - 3 MeV Protonen, nicht Rutherford, Mikrostrahlanwendungen, zusammen mit PIXE 25 MeV Sauerstoff, gute Massentrennung bei schweren Elementen - Si-Detektoren, - TOF für bessere Energieauflösung, vor allem bei kleinen Ionen-Energien, - Magnetische oder elektrostatische Spektrographen für Günther Dollinger

36. Rutherford – Wirkungsquerschnitt für RBS • Schwere Elemente höhere Sensitivität • steigt mit kleiner werdendem E1 Rutherfordquerschnitt bedeutet Genauigkeiten in den Konzentrationen bis < 1 % Günther Dollinger

37. Tiefeninformation • DE1(x) = dx Konzentration des Elements j an der Stelle x J b a x Günther Dollinger

38. Komplexe RBS-Spektren Günther Dollinger

39. Auswertung • Auswertung komplexer Spektren durch Simulation: • Annahme Modellsystem (Blöcke bestimmter Dicke und Elementkonzentrationen) • Spektrum berechnen Vergleich mit gemessenem Spektrum • Nächste Iteration • Standardprogramme: RUMP, SIMNRA Günther Dollinger

40. RBS • Vorteile: einfache Messung • „kleiner“ Beschleuniger • quantitativ • alle schweren Elemente • Nachteile • ØVermischen von Massen- und Tiefeninformation • Øfür schwere Elemente empfindlicher als für leichte • Øleichte Elemente in schweren Matrizen schlecht • nachweisbar (B,C, N, O, F) • Wasserstoff nicht nachweisbar. • Alternative Technik: Elastic Recoil Detection (ERD) Günther Dollinger

41. Tiefeninformation • DE1(x) = dx Konzentration des Elements j an der Stelle x J b a x Günther Dollinger

42. Tiefenauflösung • Tiefenauflösung aus Energieauflösung: • Tiefenauflösung bei ca 10 nm für 2 MeV He • senkrechter Einfall, Si-Detektor. • Verbesserung der Tiefenauflösung: • kleinere Ionenenergien • flacher Einfallswinkel • magnetischer, elektrostatischer Spektograph, TOF • Grenzen durch Energieverluststreuung, laterale Aufstreuung, siehe ERD Günther Dollinger

43. Energiestraggling nach Bohr konstant für alle Energien. • Etwas größer durch Ladungsfluktuationen. • Erst für Energien weit unterhalb des Braggpeaks wird auch Energiestraggling durch Abschirmung kleiner Günther Dollinger

44. MEIS: Medium Energy Ion Scattering • Energien: 50 – 400 keV • z.B.: • 50 – 200 keV Protonen • 100 – 300 keV Heliumionen • Wirkungsquerschnitt hoch => kleine Schädigung • Tiefenauflösung einzelner Monolagen möglich • Optimale Tiefenauflösung an ultradünnen Schichten (d < 10 nm) • Fokused Ion Beams: FIB • Flüssigmetall-Ionenquelle, Feldemission aus Flüssigkeit in Rasterelektronenmikroskop • => Kleinstmögliche Ionenstrahlen, Durchmesser bis 7 nm erreicht Günther Dollinger

45. LEIS: Low Energy Ion Scattering • E1: 1 – 10 keV, He, Ar Ionen • Nur von 1. Monolage signifikante Ionenausbeute: • => Oberflächenmethode: • Massenmessung an Oberflächen • Struktur aus Winkelmessung Günther Dollinger

46. Oberflächenstruktur von Fe3O4 Günther Dollinger