Potentsiomeetriline analüüs

1. Potentsiomeetriline analüüs • Meetod, mis põhineb elektroodi potentsiaali mõõtmisel • Mõõta saab vaid raku potentsiaali • Potentsiomeetrilise analüüsi korral koosneb rakk • võrdluselektroodist • soolasillast • analüüsitavast lahusest ja • indikaatorelektroodist Erakk = Eind - Eref + Ed

2. Võrdluselektrood • Kokkuleppeliselt on võrdlus-elektrood potentsiomeetrias alati anoodiks • Täpselt teada oleva konstantse potentsiaaliga, potentsiaal ei sõltu analüüsitava lahuse kontsentratsioonist • Robustne ja lihtsalt valmistatav • Potentsiaal peab olema konstantne, kui elektroodi läbivad väikesed voolud

3. Võrdluselektrood • SHE ei sobi praktiliseks kasutamiseks • Enamkasutatud on • kalomelelektrood Hg|Hg2Cl2(küllast.),KCl(x M) x=0.1, 1 või 4.6 Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- + Lihtsalt valmistatav - Suhteliselt suur sõltuvus temperatuurist • hõbe-hõbekloriid elektrood Ag|AgCl(küllast.),KCl(küllast.) AgCl + e- = Ag + Cl-

4. Diffusioonipotentsiaal • Tekkib kahe erineva koostisega elektrolüütide lahuste piirpinnal • Elektrolüüdi ioonid diffundee-ruvad läbi piirpinna madalama kontsentratsiooniga lahusesse • Kuna ioonide liikuvused on erinevad tekib laengute lahku-viimine, mis põhjustabki poten-tsiaali kuni mõni sajandik volti

5. Diffusioonipotentsiaal • Vältimiseks kasutatakse soola-silda, mis • sisaldab kontsentreeritud lahust • elektrolüüdi katioonide ja anioonide liikuvused on lähedased • heaks elektrolüüdiks on küllastatud KCl lahust • Diffusioonipotentsiaali määramatus seab põhimõttelise piiri potentsiomeetrilise analüüsi täpsusele

6. Indikaatorelektrood • Potentsiaal sõltub määratava iooni kontsentratsioonist • Reageerib kiiresti ja reprodutseeritavalt analüüsitava iooni kontsentratsiooni muutustele • On soovitavalt võimalikult selektiivne, s.t. tema potentsiaal sõltub vähe teiste ioonide kontsentratsioonist lahuses

7. Indikaatorelektroodid • Metallelektroodid • töö põhineb elektronide ülekandel elektroodi ja lahuse vahel • esimest tüüpi elektroodid • teist tüüpi elektroodid • redokselektroodid • Membraanelektroodid • töö põhineb ioonide ülekandel ühelt membraani poolelt teisele • klaasmembraaniga elektroodid • kristallilise membraaniga elektroodid • vedelikmembraaniga elektroodid

8. Metallelektroodid • esimest tüüpi - metall on tasakaalus oma katiooniga lahuses Xn+ + ne- = X(s) • teist tüüpi - metall on tasakaalus oma katiooni osalusel moodustuva vähelahustuva soolaga AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl- • inertsed redokselektroodid

9. Klaaselektrood pH määramiseks • Elektroodi ehitus • Membraani klaasi struktuur • Hügroskoopsus • Elektrijuhtivus läbi membraani • Membraani potentsiaal • Piirpinna potentsiaal • Klaaselektroodi potentsiaal • Leeliseline viga • Happeline viga

10. Elektroodi selektiivsuskoefitent • kH,B on elektroodi selektiivsus-koefitsent iooni B suhtes • kH,B näitab mitu korda erineb ioonselektiivse elektroodi signaal mõnele teisele ioonile tema signaalist oma ioonile • kH,B varieerub reeglina vahemikus nullist üheni • soovitavad on võimalikult väikesed kH,B väärtused

11. Vedela membraaniga elekroodid • Membraaniks on siin poorne materjal, mille poorid on täidetud vedela ioonvahetiga, mis on vees lahustumatu [(RO)2POO]2Ca = 2(RO)2POO- + Ca2+ org.f. org.f. vee f. E = N + 0.0592/2 log aCa2+

12. Kristallilise membraaniga elektroodid • Membraaniks kas monokristalli lõik või peenetest kristallidest pressitud tabletid • Reeglina tundlikud anioonide suhtes (fluoriid, sulfiid, etc.) • Kasutatakse nii sisemise võrdluslahusega kui kuivi elektroode

13. Raku potentsiaali mõõtmine • Reeglina on raku takistus 108 oomi või enam • Potentsiaali täpseks mõõtmiseks peab voltmeetri sisetakistus olema paar suurusjärku suurem • Kasutamist leiavad analoog ja digitaalnäiduga voltmeetrid • Sageli on mõõteriist juba varustatud pH või pI skaalaga

14. Potentsiomeetrilise analüüsi meetodid • Otsene potentsiomeetria - põhineb Nernsti võrrandi lihtsustatud variandil E = L ± 0.0592/n log aX • Reeglina kasutatakse kaliibrimisgraafiku meetodit • eeldatakse, et L on konstantne • L viga 0.001 V vastab kontsentratsiooni veale ~4% • kontsentratsioon vs. aktiivsus

15. Potentsiomeetrilise analüüsi meetodid • Lisamismeetod - potentsiaal mõõdetakse uuritavas lahuses ja lahuses, mis saadakse algse lahuse kindlale ruumalale teadaoleva kontsentratsiooniga määratava iooni lahuse kindla koguse lisamisel. Potentsiaali muudst saab arvutada määratava iooni kontsentratsiooni.

16. pH määramine klaaselektroodiga • Ilmselt levinuim instrumentaalne metoodika teaduses • Klaas ja kalomelektroodist koosnev süsteem on kasutatav pH määramiseks tugevate oksüdeeriate, redutseeriate, valkude ja gaaside lahustes, viskoossetes ja isegi pooltahketes voolistes

17. pH määramine klaaselektroodiga • Olemas on spetsiaalsed elektroodid pH määramiseks väga väikestes ruumalades (isegi elavas rakus) ja elavas organismis • Vead pH määramisel • happeline ja aluseline viga • elektroodi dehüdratatsioon • vead neutraalses puhverdamata lahuses • diffusioonipotentsiaali erinevused • vead standardlahuste pH-s

18. Potentsiomeetriline tiitrimine • Registreeritakse sobiva indikaatorelektroodi potentsiaali sõltuvus lisatud titrandi ruumalast • Tulemused usaldusväärsemad kui keemiliste indikaatoritega • Eriti kasulikud värviliste ja häguste lahuste korral • Aeganõudvamad, kuid samas lihtsalt automatiseeritavad

19. Tiitrimise lõpp-punkti leidmine • Otse tiitrimiskõveralt: järseima tõusuga ala keskpunkt • DE/DV graafikult: maksimum • D2E/DV2 graafikult: 0 punkt (märgi muutmise alas)

20. Potentsiomeetria plussid-miinused • Kiire analüüsimeetod • Suhteliselt odav • Analüüsitav aine ei kulu ära • Võimalus kontsentratsiooni pidevalt jälgida protsesside käigus • Suhteliselt väike täpsus - reeglina umbes 5%