תמיסות של פולימרים

1. תמיסות של פולימרים

2. דיאגרמת פאזות Tc מצב מעורבב מצב נפרד בקורס למדנו על דיאגרמת הפאזות של מערכת בינרית וקיבלנו גרף הנראה כך (מומלץ להיזכר בחומר של מפגשים 11-13 בשנה שעברה): גרף בעל צורת פעמון נקרא: UCST – upper critical solution temperature כי הנקודה הקריטית Tc, היא הטמפרטורה הגבוהה ביותר שבה ניתן עדיין למצוא את המערכת בפאזה אחת מעורבבת בכל הרכב ריכוזים. מעל Tc– פאזה אחת מעורבבת מתחת Tc– הפרדה לשתי פאזות.

3. דיאגרמת פאזות עבור תמיסת פולימרים Tc מצב מעורבב מצב נפרד תמיסת פולימרים: פולימרים המומסים בממס המורכב מולקולות קטנות. תמיסה של פולימרים יכולה גם היא לעבור הפרדת פאזות, במקרה של תמיסת פולימרים, הגרף המתקבל יכול להיות עם UCST או עם LCST בהמשך נלמד את המודל התיאורטי למערכת בינרית של פולימר בתמיסה. נלמד מה ההבדל בין דיאגרמת פאזות של תמיסת פולימר לדיאגרמת פאזות של תמיסה המורכבת ממולקולות קטנות. Tc

4. המודל שבו נשתמש מבוסס על מודל המערכת הבינרית שבעזרתו חקרנו הפרדת פאזות בתמיסה של מולקולות קטנות. רק שעבור תמיסת פולימרים, אחד ממרכיבי המערכת הן שרשרות של פולימר שהמונומרים שלו חייבים לשמור על קישור כימי ביניהם ולא יכולים להתפזר בכל הסריג בחופשיות. מה זה אומר על מספר אפשרויות הסידור? צריך להיות קטן יותר! מודל גז-סריג לתמיסת פולימרים

5. המטרה: לקבל ביטוי לאנרגיה החופשית של תמיסת פולימר לגזור את האנרגיה החופשית ביחס לפרמטר רלוונטי – הריכוז לנתח את התנהגות המערכת במינימום האנרגיה החופשית. אין אפשרות לחשב במדוייק את האנרגיה החופשית של תמיסת פולימר. לכן, משתמשים בקירוב השדה הממוצע שהציעו פלורי והגינס. בזכות השימוש בקירוב השדה הממוצע לתמיסות של פולימרים, קיבל פלורי פרס נובל בשנת 1974 על תרומתו לחקר תמיסות של פולימרים. מודל פלורי-הגינס Flory-huggins Model

6. כדי שנוכל לפתח ביטוי לאנרגיה החופשית של המערכת, נגדיר את המשתנים של המודל: M - מספר הנקודות בסריג = N np+ns (זהו בעצם נפח הסריג ללא יחידות הנפח) N – מספר המונומרים בפולימר אחד z - מספר השכנים הקרובים בסריג np - מספר הפולימרים בסריג ns - מספר המונומרים של הממס cp- השבר המולי של מונומרים של פולימר בסריג = N np /M cs- השבר המולי של מונומרים ממס בסריג = ns /M הגדרות של המודל שבר חסר יחידות

7. המטרה: חישוב מספר אפשרויות הסידור של פולימרים וממס בסריג נתחיל מחישוב קונפורמציה של פולימר יחיד: נניח שיש למקם על הסריג פולימר אחד. נתחיל למקם את המונומרים שלו מהראשון עד למונומר ה-N שלו. מספר אפשרויות הסידור : שלב ראשון – מציאת ביטוי לאנטרופיה של הערבוב 1

8. 1 מה חסר בחישוב זה? לא התחשבו בכך שיש מקומות "תפוסים" על הסריג שנתפסו ע"י מונומרים אחרים של הפולימר. מכיוון שלא יודעים איזה מהמקומות תפוסים כבר, לא ניתן לעשות חישוב מדוייק של מספר האפשרויות של SAW על סריג. מה עושים? קירוב השדה הממוצע!

9. הקירוב – להוסיף תיקון של "נפח חסום" (excluded volume): מניחים שכל המונומרים שכבר הוכנסו לסריג מפוזרים בכל נפח הסריג בצורה אחידה. לכן, כל צעד מכפילים בשבר של מספר המקומות הפנויים שנותר עבורו בסריג: 1

10. משתמשים באותה צורת חישוב, כדי לבנות np פולימרים בבת אחת. בשלב ראשון ממקמים np מונומרים ראשונים: first כדי למקם את שאר ה- np×(N-1)מונומרים, משתמשים באותו הגיון של הפיתוח בעמוד הקודם ומקבלים: rest זה נותן את מספר האפשרויות למקם את שאר המונומרים על הסריג, בהינתן מיקום של המונומר הראשון. כדי לקבל את מספר האפשרויות הכולל מכפילים את ההסתברויות: מחלקים ב- np! בגלל שהפולימרים זהים.

11. אנטרופית ערבוב של תמיסת פולימרים רוצים לחשב את אנטרופית הערבוב: Smix = Ssolution – Ssolvent – Spolymer= kB{ln((p,s)) – ln(s) – ln(p)} את מספר אפשרויות הסידור של פולימרים טהורים בסריג מקבלים מהביטוי שקיבלנו עבור סריג, עם הצבה: M=Nnp

12. אנטרופית ערבוב של תמיסת פולימרים רוצים לחשב את אנטרופית הערבוב: Smix = Ssolution – Ssolvent – Spolymer= kB{ln((p,s)) – ln(s) – ln(p)} עושים קירוס סטירלינג ומקבלים משהו פשוט בהרבה: משתמשים בקשר: M = ns + Nnp ובהגדרת הריכוזים כדי לקבל את הביטוי: שימו לב, התוצאה הזו זהה לזו שקיבלנו עבור מערכת בינרית, אם N=1

13. אנרגית ערבוב הגדרות: mss - מספר מגעים בין שני מונומרים של ממס mps - מספר מגעים בין מונומר של ממס למונומר של פולימר mpp - מספר מגעים בין שני מונומרים של פולימר Ess- אנרגית האינטראקציה בין שני מונומרים של ממס Eps - אנרגית האינטראקציה בין מונומר של ממס למונומר של פולימר Epp- אנרגית האינטראקציה בין שני מונומרים של פולימר האנרגיה הכוללת תהיה: E = mss Ess+mps Eps+mppEpp

14. אנרגית ערבוב הטיפול שנעשה לחלק האנרגטי זהה לזה שעשינו בקורס עבור מולקולות קטנות. הקשרים הקוולנטיים שבין המונומרים של הפולימר לא נספרים לאנרגיה הכוללת שכן הם אינם ניתקים כתוצאה מהערבוב. עושים קירוב השדה הממוצע כדי להעריך את mss mps ,mpp. מקבלים: כאשר:

15. האנרגיה החופשית מציבים את האנטרופיה והאנרגיה של הערבוב שמצאנו בשקפים הקודמים, ומקבלים ביטוי עבור האנרגיה החופשית של הערבוב:

16. שינוי האנרגיה החופשית של מערכת כתלות בריכוז בטמפרטורות שונות 0.05 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 T=280K -0.05 שינוי באנרגיה החופשית T=320K T=360K -0.1 T=400K -0.15 ? F -0.2 c ריכוז חלקיקים כחולים B האנרגיה החופשית עבור מערכת בינרית של מולקולות קטנות, קיבלנו את הביטוי הבא לאנרגיה החופשית: גרף האנרגיה החופשית שהתקבל עבור טמפרטורות שונות: ההבדל באנרגיה החופשית של מערכת המכילה פולימר לזו המכילה מולקולות קטנות, היא שגרף האנרגיה החופשית אינו סימטרי: שתי הפאזות שנמצאות בשווי משקל, תהינה שתי הנקודות שיש להם שיפוע משותף. מקבלים את השיפוע מתוך השוואת הנגזרת ראשונה ושנייה של האנרגיה החופשית ביחס ל-c. c

17. ההרכב הקריטי cc גוזרים פעמיים את האנרגיה החופשית ומשווים ל-0. כך מקבלים את נקודת השיא בגרף. ההרכב הקריטי מתקבל כאשר גוזרים פעמיים את גרף הנגזרת הראשונה של האנרגיה החופשית (ז"א נגזרת שנייה ושלישית של האנרגיה החופשית) ומשווים לאפס. האנרגיה החופשית כאן נלקחה כהכללה של תערובת של שני סוגי פולימרים A ו- B. אם מניחים ש-B הן מולקולות קטנות, ז"א ש- NB = 1, אז מהצבה במשוואה העליונה בדף

18. דיאגרמת פאזות בשונה ממולקולות קטנות, השיא בגרף מתקבל בהרכב שונה מ-50%, בריכוזים הרבה יותר נמוכים של פולימר. אם משאיפים את N לערכים מאוד גדולים, הערך של c שואף ל-0 מתוך ידיעת cניתן לקבל אתTcכי: ניתנת כאן דיאגרמת הפאזות של פוליסטירן בציקלוהקסאן שהתקבלה בניסויים.

19. תערובת פולימרים polymer blends הנוסחה לאנרגיה החופשית שהתקבלה במאמר יכולה גם להתאים לתערובת של שני פולימרים A ו- B. כאשר NB = Na מתקבל גרף סימטרי סביב הרכב של 50%. רואים שככל שה-N גדול יותר האזור של שתי פאזות נהיה גדול יותר. האנטרופיה של ערבוב היא מאוד נמוכה בפולימרים. וככל ש-N גדול יותר היא נהיית עוד יותר נמוכה.