第十五章胺 (Amines)

第十五章胺(Amines)

一. 胺的分类、命名、结构和物性 1.分类 ◎胺为氨（NH3）的烃基取代物，据氮上烃基取代的数目，可分为： RNH2 伯胺（primary amines）仲胺（secondary amines） R1R2NH 叔胺（tertiary amines） R1R2R3N 季铵盐（quaternary ammonium salts） R1R2R3R4N+X- ◎也可据烃基的种类不同，分为脂肪胺和芳香胺。

2.命名 ◎简单胺：例： ◎复杂胺：例： ◎季铵盐：例：

3．结构 ◎脂肪胺氨具掕锥形结构，N为sp3杂化，形成三个Nsp3-H1sδ键，成掕锥体，N上尚有一对孤电子，占据另一个sp3杂化轨道，处于掕锥体的顶端： ◎芳香胺 Nsp3~sp2（更似sp2）在苯胺分子中，N原子更接近于平面构型，N原子的杂化状态在sp3与sp2之间。由于孤电子对所在的轨道具有更多的p轨道成分，可与苯环中π电子的轨道重叠，使 C-N键具部分双键性质。故苯胺的结构用共振式表示更恰当：

4．物性 ◎脂肪胺低级胺是气体或易挥发的液体，气味与氨相似，有的有鱼腥味，高级胺为固体。含6~7个碳的低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。

◎芳香胺 芳香胺为高沸点的液体与低熔点的固体，具有特殊的气味。芳香胺毒性很大，如苯胺可通过吸入、食入或透过皮肤吸收而致中毒，食入0.25mL就严重中毒。β-萘胺与联苯胺是引起恶性肿瘤的物质。特例：邻硝基苯胺与对硝基苯胺可通过水蒸汽蒸馏分离之，前者形成分子内氢键，后者形成分子间氢键。

二. 胺的性质和反应 1.胺的碱性 ◎胺分子中N上的孤电子对使它能接受质子而显碱性： ◎胺的碱性强弱的表示法：用胺的共轭酸的pKa表示 pKa↑，胺的共轭酸的酸性↓，胺的碱性↑

1.1 脂肪胺 在脂肪胺中，由于烷基可以给电子，使氮原子的电负性增强，形成的铵正离子也因正电荷分散而稳定：故脂肪胺的碱性比氨强。在气相中测定的碱性强弱次序为：即N上的乙基数目越多，碱性越强。实际上只与电子效应有关。在水溶液中测定的碱性强弱次序与气相中有所不同：

说明溶剂对碱性强弱有一定影响。解释：因为脂肪胺在水中的碱性强度，不只决定于氮原子的负电性（电子效应），同时决定于与质子结合后的铵正离子是否容易溶剂化，如果胺的氮上H越多，则与水形成氢键的机会越多，溶剂化的程度也就越大，那么铵正离子就比较稳定，胺的碱性也就越强。说明溶剂对碱性强弱有一定影响。解释：因为脂肪胺在水中的碱性强度，不只决定于氮原子的负电性（电子效应），同时决定于与质子结合后的铵正离子是否容易溶剂化，如果胺的氮上H越多，则与水形成氢键的机会越多，溶剂化的程度也就越大，那么铵正离子就比较稳定，胺的碱性也就越强。铵正离子稳定性：总结论：脂肪族伯、仲、叔胺的碱性强弱，是电子效应与溶剂化效应二者综合的结果。还要考虑空间位阻和溶剂种类等因素。

1.2 芳香胺 芳胺的氨基与芳环组成共轭体系，氮原子上的孤对电子向芳环离域，使其电子云密度下降，减弱了与质子结合的能力，因而其碱性比未取代的氨要弱。苯环上有吸电子基会使芳胺的碱性减弱：例：碱性：

解释：-NO2通过苯环对-NH2中N上的孤电子对产生了吸电子诱导解释：-NO2通过苯环对-NH2中N上的孤电子对产生了吸电子诱导（-I）和吸电子共轭效应（-C，间位时无-C）如： 1.3 胺的酸性(2006/10/18) ◎普通胺,碱性较强,酸性很弱,只有很强的碱才能夺走N上的H+,例:

◎N上引入酰基后,由于N上的孤电对与C=O的共轭,使碱性减弱，酸性增强。◎N上引入酰基后,由于N上的孤电对与C=O的共轭,使碱性减弱，酸性增强。 2.N-烃化一般难以使反应停留在仲胺或叔胺一步。例：

3.N-酰化和N-磺酰化 ◎N-酰化通式：例：

说明：常用N-酰化保护氨基（常包括致钝导向）说明：常用N-酰化保护氨基（常包括致钝导向） ◎N-磺酰化---Hinsberg反应

Hinsberg反应可用于三类胺的分离和鉴定 例:

4.亚硝化(与HNO2反应) ◎通式: 叔胺:

◎例子: 例1:

例2: ◎Tiffeneau—Demjanov反应是脂肪族伯胺中β-羟基胺的环扩大的重排反应(机理与Pinacol重排类似) 例:

5.胺的氧化 5.1 叔胺的氧化和Cope消去例1: 例2:

5.2 芳胺的氧化 ◎通式: ◎例子: 例1: 例2:

6.芳胺的亲电取代反应 6.1 卤化 ◎-NH2使芳环高度活化,易生成多卤代物 ◎-NH2酰化后可降低致活活性,可得一卤化物故-COCH3使N上的电子云密度降低（致钝导向）。例：

6.2 硝化 例：

6.3 磺化 例： 6.4 F—C反应例： (定位效应 :NHCOCH3>C2H5)

三．胺的制法 1.氨或胺的直接烃化 ◎通式： ◎缺点：很难使反应停留在某一特定阶段，通常得到混合物，不适于实验室制备，工业上有一定意义。

2．Gabriel合成法 ◎总式： ◎优点：产率高，适于实验室制备纯净伯胺。

◎例子： 例1：例2：

3.还原法 3.1 硝基化合物的还原

例1： 例2：例3：

3.2 酰胺，肟和腈的还原 总式：例1：例2：

3.3 醛酮的还原胺化(Reductive Amination) 总式: 实际上是先胺化，再还原。

例1： 例2：例3:

3.4 酰胺的Hofmann重排 ◎通式: ◎特征：生成少一个碳原子（羰基碳原子）的伯胺，为碳链缩短反应。 ◎例子：

◎机理： ◎立体化学：例：即在Hofmann重排中，迁移的烃基的构型保持不变，说明C—N键的生成和C—C键的断裂可能是协同进行的。

四．二胺、不饱和胺和取代胺 1.二胺例： 1，4-丁二胺［H2NCH2(CH2)2CH2NH2］和1,5-戊二胺［H2NCH2(CH2)3CH2NH2］均为蛋白质腐败时产生，故分别称为腐胺和尸胺，它们有恶臭和剧毒。 2．烯胺（enamines） ◎制备例：

该烯胺的结构用共振式表示为： 由于N上带部分正电荷，烯胺的碱性比原料胺弱；β—C上带部分负电荷而显亲核性。 ◎反应例：例1：例2：

3.羟基胺 ◎乙醇胺例：

五．季铵盐和季铵碱 1 季铵盐 1.1制备及一般物性季铵盐的特点是固体，具有离子性的物质，易溶于水，不溶于乙醚，熔点高，常常在熔点分解，这些性质均与无机盐有类似之处。 1.2 相转移催化（Phase Transfer Catalysis）的机理

Q+ L-与Nu-与在水相中交换负离子，形成Q+ Nu-离子对，它能溶于有机溶剂中，把负离子Nu-从水相转移到有机相，在有机相完全反应后， Q+又把L-以Q+ L-形式带回到水相，所以季铵盐的作用是在两相之间转移负离子。 1.3 相转移催化的应用例1：例2：

2.季铵碱 2.1 制备 2.2 Hofmann消去 ◎反应例： ◎机理：E2 ◎区域选择性：Hofmann规律

例：当季铵碱的一个基团上同时有两个β位的氢时，消除就有两种可能，主要被消除的是酸性较强的氢，也就是β碳上取代基较少的β氢。 Hofmann规律：在Hofmann消去反应中，主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。（与Saytzeff规律相反）

季铵碱与卤代烷E2消去的比较: ◎立体化学：大多为反式消去，即在TS中，H-C-C-N共面且H和N处反位。

例： ◎应用例：常用于测定胺的结构如：

六、芳基重氮盐 1.重氮盐的结构、制备 ◎制备:

2. 重氮盐的主要反应 (1) 取代反应也称放氮反应,用于制备一系列芳香族化合物。

续前：

分别举例说明如下: 机理:SNAr1(类似SN1)

(2) 偶联反应 例子: (中间体δ-络合物), 如第一个反应为:

(3) 还原为肼 如: 综合例: 例1: 解： 2006/11/08

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