CFCs、SF 6 学习进度汇报

CFCs、SF6学习进度汇报 报告人：邓恒祥指导老师：蔡明刚副教授 2013.12.18

展望文献A和B CFCs、SF6简介

CFCs、SF6简介 CFCs（chlorofluorocarbon）是人造合成的卤代烷烃化合物。CFCs具有化学惰性、热稳定性和不可燃性，且低毒、无腐蚀性、沸点低、无色无味以及气液相易转变等物理化学性质。在19世纪30年代，CFCs被开发用于冰箱的制冷剂，气溶胶抛射剂，起泡剂，清洗剂等等。 SF6也是人造合成的化合物，SF6气体以其良好的绝缘性能和灭弧性能，自1960S开始被用于电器工业，如：断路器、高压开关、高压变压器、气封闭组合电容器、高压传输线、互感器等。SF6还因其化学惰性、无毒、不燃及无腐蚀性，被广泛应用于金属冶炼。

由于这些人造化合物在海水中具有化学惰性、不受生化过程的影响、寿命比较长，以及在大气中可以作为时间和地点的函数重建出来。由于这些人造化合物在海水中具有化学惰性、不受生化过程的影响、寿命比较长，以及在大气中可以作为时间和地点的函数重建出来。因此，可以作为海洋循环、混合进程的瞬态示踪剂，估算水团形成的变异性，估算海洋对人为CO2的吸收率，以及测试和评估各种海洋数值模型。

CFC-11(CCl3F)和CFC-12(CCl2F2)是测定最为普遍的两种CFCs。海水中CFCs和SF6的浓度非常低：CFCs浓度pmol/L量级，SF6浓度fmol/L量级。相比，CFC-113(CCl2FCF2Cl)比较年轻，在海洋中的浓度相对较低，但是研究表明CFC-113和CCl4在海洋中并不稳定，尤其是在上层海水中，从而限制其作为瞬态示踪剂的使用。CFC-11(CCl3F)和CFC-12(CCl2F2)是测定最为普遍的两种CFCs。海水中CFCs和SF6的浓度非常低：CFCs浓度pmol/L量级，SF6浓度fmol/L量级。相比，CFC-113(CCl2FCF2Cl)比较年轻，在海洋中的浓度相对较低，但是研究表明CFC-113和CCl4在海洋中并不稳定，尤其是在上层海水中，从而限制其作为瞬态示踪剂的使用。

Molina & Rowland (1974)提出警告说CFCs中的氯能破坏平流层的臭氧层。由196个国家参与的关于限制耗尽臭氧层的化学物质的《蒙特利尔协定》在1987年签署，1989年1月1号生效。目的是逐步淘汰使用卤代烃，包含氟氯烃CFCs。这一协定已经有效的减慢了CFCs大气含量的增长速率（Figure1）。然而，由于CFCs具有很长的寿命，它们将停留在大气中，贯穿这个世纪逐渐极少。

尽管大气中CFCs浓度已经开始呈现下降的趋势，但SF6浓度仍然在增加。因此同时测定CFCs和SF6很有意义：一个全球的CFCs数据库已经建立；且CFCs在较老的水体中浓度仍然是上升的；SF6增加时间的估算；同时对人类源CO2储库的计算也得到了加强。因此，利用CFCs作为海洋过程的示踪剂仍然具有很大前景，特别是与SF6联合使用后，将具有很积极的作用。尽管大气中CFCs浓度已经开始呈现下降的趋势，但SF6浓度仍然在增加。因此同时测定CFCs和SF6很有意义：一个全球的CFCs数据库已经建立；且CFCs在较老的水体中浓度仍然是上升的；SF6增加时间的估算；同时对人类源CO2储库的计算也得到了加强。因此，利用CFCs作为海洋过程的示踪剂仍然具有很大前景，特别是与SF6联合使用后，将具有很积极的作用。

Figure1Northern Hemisphere atmospheric time histories of CFC-11, CFC-12, and SF6 in ppt (a) and as ratios (b). Rana A. Fine., 2011,Annual Review of Marine Science.

分析方法： 目前国际上普遍采用自行设计的吹扫捕集装置富集水体中的氟利昂，然后采用气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）进行分析检测。

文献 A

Klaus Bulsiewicz etal.,1998,Journal of Geophysical Research.

这个系统使用小体积捕集室和毛细管柱，产生了比其它系统更高的分辨率。充分的分离了CFC-12和N2O，一个简短的填充柱是与主柱串联使其更好的分离CFC-113和CH3I，。系统是充分的自动化，可以同时测定8个样品连同校准测量。水样通过合并玻璃安瓿的直通式容器进入系统。此外，安瓿也可以火焰封口贮存，之后带回去岸上分析。这个系统使用小体积捕集室和毛细管柱，产生了比其它系统更高的分辨率。充分的分离了CFC-12和N2O，一个简短的填充柱是与主柱串联使其更好的分离CFC-113和CH3I，。系统是充分的自动化，可以同时测定8个样品连同校准测量。水样通过合并玻璃安瓿的直通式容器进入系统。此外，安瓿也可以火焰封口贮存，之后带回去岸上分析。

Figure 3.样品容器由玻璃安瓿连接一个接头套管异径连接一个侧管，当上部连接放松时中心管可以移上移下。 Klaus Bulsiewicz etal.,1998,Journal of Geophysical Research.

文献 B

John L. Bullister etal.,2008,Deep-Sea Research

为了最小化与大气的接触，本文CFC/SF6样品是直接从10L瓶的活塞注入250ml精密的带三个塑料头的注射器中，之后直接进行分析。本文检测技术的亮点在于能够用相对少的海水样品（~200cm3）快速、自动化的船载分析CFCs和SF6。为了最小化与大气的接触，本文CFC/SF6样品是直接从10L瓶的活塞注入250ml精密的带三个塑料头的注射器中，之后直接进行分析。本文检测技术的亮点在于能够用相对少的海水样品（~200cm3）快速、自动化的船载分析CFCs和SF6。

但是，由于船的运动引起的色谱背景基线噪音，使得海水样中SF6的测定被它非常低的初始浓度(fmol/L)所限制（Figure3）。如果能减弱这个噪音将会导致溶解SF6检测限的重大改善。但是，由于船的运动引起的色谱背景基线噪音，使得海水样中SF6的测定被它非常低的初始浓度(fmol/L)所限制（Figure3）。如果能减弱这个噪音将会导致溶解SF6检测限的重大改善。

Figure3.Example chromatogram of SF6and CFC-12 from the analysis of a deep (~1000 m)~190cm3seawater sample, collected at Station 88, in the south Indian Ocean. John L. Bullister etal.,2008,Deep-Sea Research

但是，随着SF6在大气中的持续快速增长，这种化合物作为海洋瞬态示踪物将变得越来越重要。由于CFC-11、CFC-12在大气中逐渐减少，因而不再能记录上层海水的准确年代，这时在大气中拟线性增长的SF6就可以作为一个新的年代记录工具。但是，随着SF6在大气中的持续快速增长，这种化合物作为海洋瞬态示踪物将变得越来越重要。由于CFC-11、CFC-12在大气中逐渐减少，因而不再能记录上层海水的准确年代，这时在大气中拟线性增长的SF6就可以作为一个新的年代记录工具。

展望 • 充分利用合并玻璃安瓿的直通式容器。 • 使用相对少的海水样品（~200cm3）快速、自动化的船载分析系统测定CFCs、SF6。 • 由于上层海水比较年轻，有没有可能考虑使用SF6来测定，底层海水则采用CFCs来测定，建立它们分析的转化关系 ?

THANK YOU FOR YOUR ATTENTION！

Annual Review of Marine Science.2011. 3:173–95.

示踪年龄： 　利用CFCs和SF6作为大洋环流示踪剂的一个优点是其时间相关来源函数可以计算海洋过程速率。示踪剂衍生（tracer-derived）年龄是指次表层水团最后同大气接触所经过的时间。通过单个物质的分压、不同CFCs间或同SF6间比值及瞬态时间分布（transit time distributions(TTDs)）估算年龄。分压和比值年龄：　　pCFC（Fine et al. 1988, Doney & Bullister 1992）或pSF6年龄定义为海水浓度（C）除以溶解度函数（如下）：　　　pCFC = C/F(T, S) 分压用以调整水团源区同大气平衡的百分比。这个分压与大气历史变化趋势进行比较来确定相应的日期，这个日期减去水样采集的日期，就得到了分压年龄。这种日期的差异得到了水团的年龄。年龄同样也可以通过两种CFC的分压比值得到（e.g., Weiss et al. 1985）或者SF6与CFC的分压比值得到。

海水样中只含有低浓度的CFC和SF6，一旦打开瓶子采样就非常容易因为与船上大气接触而污染。因此，CFC/SF6样品通常都是第一个采集，从而最小化采样瓶顶空的空气与海水接触的时间，降低污染。海水样中只含有低浓度的CFC和SF6，一旦打开瓶子采样就非常容易因为与船上大气接触而污染。因此，CFC/SF6样品通常都是第一个采集，从而最小化采样瓶顶空的空气与海水接触的时间，降低污染。

CFCs、SF 6 学习进度汇报